东华大学张青红、侯成义、王宏志AM：异质结协同纳流离子二极管，大幅提升水电发电性能

随着全球对可再生能源需求的日益增长，从环境中收集低品位能量的技术备受关注。水电发电机作为一种将水蒸发能量转化为电能的新兴技术，因其无需阳光或机械输入的特性而展现出巨大潜力。然而，现有水电发电机普遍面临电荷分离效率低、表面羟基诱导电子俘获、反向电流损失以及界面离子传输与电荷分离不匹配等关键挑战，严重制约了其输出性能与实际应用。

近日，东华大学张青红教授、侯成义研究员、王宏志教授合作，研究提出并实现了一种“异质结协同纳流离子二极管”新策略，成功大幅提升了水电发电机的性能。该工作通过原子层沉积技术在垂直排列的硅纳米线上保形包覆铝掺杂二氧化钛，构建了硅纳米线/铝掺杂二氧化钛异质结，利用其内建电场促进蒸发驱动毛细流诱导的电荷高效分离；同时，带正电的硅纳米线/铝掺杂二氧化钛纳米通道与带负电的多孔碳纳米管膜构成了纳流离子二极管，实现了离子的选择性整流输运。两者协同作用，使得该水电发电机获得了1.0 V的开路电压、71.0 μA·cm⁻²的短路电流密度和45.8 μW·cm⁻²的峰值功率密度，性能较以往报道的最高值提升约一倍。相关论文以“Heterojunction Synergized Nanofluidic Ionic Diode for High-Performance Hydrovoltaic Electricity Generation”为题，发表在

Advanced Materials

研究团队首先从器件设计入手，巧妙借鉴了半导体p-n结与纳流离子二极管在原理上的相似性。他们将带负电的碳纳米管纳米孔视为“p区”，带正电的硅纳米线/铝掺杂二氧化钛纳米通道视为“n区”，构建了兼具异质结功能和纳流离子二极管特性的高性能水电发电机。结构表征显示，通过原子层沉积制备的铝掺杂二氧化钛涂层均匀、无定形且无晶界，厚度约4.9纳米，完美包裹硅纳米线，有效钝化了界面缺陷并提供了可调控的表面电势。

图1：器件设计、结构表征与性能比较 (a) 半导体p-n结与纳流离子二极管的工作原理类比示意图。 (b) 集成异质结与纳流离子二极管的硅纳米线/铝掺杂二氧化钛水电发电机结构示意图。 (c) 硅纳米线/铝掺杂二氧化钛的透射电镜图像。 (d) 硅纳米线/铝掺杂二氧化钛的EDX元素分布图。 (e) 硅纳米线/铝掺杂二氧化钛的高分辨透射电镜图像：(e1) 硅核的晶格条纹；(e2) 无定形铝掺杂二氧化钛涂层。 (f) 硅纳米线/铝掺杂二氧化钛水电发电机在不同外接负载下的输出功率密度。 (g) 本工作与先前报道的水电发电机性能对比（开路电压与功率密度）。

在机制探索方面，研究人员系统分析了各材料的表面电荷特性及其对离子传输的影响。zeta电位测试表明，通过表面化学修饰，碳纳米管膜和硅纳米线/铝掺杂二氧化钛分别获得了相反的电荷性质，这是形成纳流离子二极管的基础。在蒸发驱动的毛细流作用下，该二极管结构促使H₃O⁺和OH⁻离子在空间上分离并产生纵向浓度梯度与流动电势，从而在内部形成方向向下的叠加静电场。与此同时，硅纳米线/铝掺杂二氧化钛异质结处的内建电场将蒸发诱导产生的电子-空穴对高效分离，电子注入铝掺杂二氧化钛层，空穴则进入硅纳米线。在纵向静电场的驱动下，分离后的电荷沿特定路径定向迁移并被电极收集，实现了电流的持续输出。这种协同机制赋予了器件类似半导体二极管的整流特性，有效抑制了离子反向扩散，提升了输出稳定性。

图2：硅纳米线基水电发电机表面电荷特性与界面离子传输机制 (a) 碳纳米管、改性碳纳米管、硅纳米线/SiOₓ、硅纳米线/TiO₂、硅纳米线/铝掺杂二氧化钛及磷酸酯-聚乙二醇改性铝掺杂二氧化钛的zeta电位。 (b) TiO₂或铝掺杂二氧化钛在固-液界面的电双层模型。 (c) 微通道（左）与纳米通道（右）中的表面电荷效应。 (d) 不同NaCl浓度溶液中硅纳米线/铝掺杂二氧化钛水电发电机的输出电压。 (e) 蒸发驱动毛细流在纳流离子二极管内诱导的离子输运方向与流动电势分布示意图。 (f) 流动电势驱动下，异质结/离子流界面在硅纳米线/铝掺杂二氧化钛纳米通道内定向电荷分离与迁移示意图。 (g) 水蒸发驱动毛细流通过纳米通道诱导电荷生成及在硅纳米线/铝掺杂二氧化钛水电发电机内的电荷传输过程示意图。 (h) 在±2 V方波偏压下，硅纳米线/铝掺杂二氧化钛水电发电机在不同工作时间的电流响应。 (i) 在±2 V方波偏压下，硅纳米线/铝掺杂二氧化钛水电发电机在不同工作时间的整流比。

为进一步阐明界面工程对电荷分离的增强作用，团队对比分析了不同界面的能带结构。结果表明，铝掺杂二氧化钛异质结具有更强的内建电场和更优的能带匹配，不仅降低了电子传输势垒，还增强了空穴阻挡效应，从而显著提升了电荷分离效率。时间分辨光致发光测量也证实，硅纳米线/铝掺杂二氧化钛结构具有更长的载流子寿命。

图3：能带结构分析与增强的界面电荷分离 (a) 硅纳米线/SiOₓ、硅纳米线/TiO₂及硅纳米线/铝掺杂二氧化钛的能带排列示意图。 (b) 硅/TiO₂界面的扫描开尔文探针显微镜表面电势图。 (c) 硅/铝掺杂二氧化钛界面的扫描开尔文探针显微镜表面电势图。 (d) 硅纳米线/SiOₓ、硅纳米线/TiO₂及硅纳米线/铝掺杂二氧化钛水电发电机的输出性能比较。 (e-g) COMSOL模拟显示的(e)硅纳米线/SiOₓ、(f)硅纳米线/TiO₂及(g)硅纳米线/铝掺杂二氧化钛与顶部碳纳米管膜电极接触界面的电势分布。

在性能优化与应用展示部分，研究系统探究了铝掺杂浓度、涂层厚度、溶液离子强度、环境湿度与温度等因素对器件输出的影响。在16.0 wt%的最佳铝掺杂浓度和约4.9 nm的最佳涂层厚度下，器件性能达到最优。此外，器件在光照下表现出光伏增强效应，开路电压和短路电流密度进一步提升，展示了其作为双模式能量收集器的潜力。在实际应用演示中，多个发电单元通过串联成功点亮了商用LED阵列，并为温湿度计、智能手机等设备供电。研究还探索了利用退役硅太阳能电池回收硅片制造发电机的可持续路径，并基于该器件水响应的特性，构建了无线实时水位与泄漏监测系统，展现了其在物联网传感领域的应用前景。

图4：硅纳米线/铝掺杂二氧化钛水电发电机电输出性能及其环境影响 (a) 不同铝掺杂浓度对输出性能的影响。 (b) 不同铝掺杂二氧化钛层厚度对输出性能的影响。 (c) 滴加不同溶液（离子强度）对输出性能的影响。 (d) 环境相对湿度对输出性能的影响。 (e) 温度对输出性能的影响。 (f) 测试示意图。 (g) 在25°C暗态条件与标准AM 1.5光照下的输出电压。 (h) 在25°C暗态条件与标准AM 1.5光照下的输出电流密度。

图5：硅纳米线/铝掺杂二氧化钛水电发电机在电源与传感器中的应用 (a) 由集成太阳能电池和硅纳米线/铝掺杂二氧化钛水电发电机供电的智能温室示意图。 (b) 3个、4个和5个独立器件串联后的电输出。 (c) 由3个串联的硅纳米线/铝掺杂二氧化钛水电发电机单元供电的LED灯照片。 (d) 由4个串联的硅纳米线/铝掺杂二氧化钛水电发电机单元供电的温湿度计照片（插图为3个串联单元在标准AM 1.5光照下的供电情况）。 (e) 由集成硅纳米线/铝掺杂二氧化钛水电发电机阵列为智能手机充电的照片。 (f) 从报废太阳能电池中回收硅片的流程示意图。 (g) 由回收硅片与原硅片制备的水电发电机的输出电压与电流密度对比。 (h) 基于硅纳米线/铝掺杂二氧化钛水电发电机的传感设备电路模型。 (i) 基于硅纳米线/铝掺杂二氧化钛水电发电机的传感设备通过人机交互检测水位或泄漏的照片。

这项研究通过异质结与纳流离子二极管的协同设计，成功突破了硅基水电发电机性能提升的瓶颈，不仅实现了创纪录的电能输出，还揭示了固-液界面电荷与离子耦合传输的新机制，为发展高性能、耐用且功能集成的环境能量收集技术提供了新的设计策略与实践框架，在智慧家居、环境监测、可持续能源等领域具有广阔的应用前景。