上海交通大学高国团队：基于Mo⁶⁺和PANI的协同插层作用解锁钒氧化物的超快动力学以实现卓越的锌离子存储

基于Mo⁶⁺和PANI的协同插层作用解锁钒氧化物的超快动力学以实现卓越的锌离子存储

题目：Unlocking Ultra-Fast Kinetics in Vanadium Oxides via the Synergistic Intercalation of Mo⁶⁺ and PANI for Superior Zinc-Ion Storage

作者：Tao Zhou, Teng Wang, Changqing Chu, Peng Shi, Guo Gao

DOI：10.1002/cnl2.70095

链接：https://doi.org/10.1002/cnl2.70095

第一作者：周涛

通讯作者：高国

单位：上海交通大学

研究背景

在碳中和战略目标的驱动下，构建清洁低碳安全高效的能源体系显得至关重要。其中，基于单价或多价离子的水系电池由于其固有的安全性、低成本和环境友好性，再次成为新型储能领域的一个重要研究热点。在众多水系电池中，锌离子电池（ZIBs）凭借着较低的Zn2+/Zn氧化还原电位（−0.76 V vs. SHE）、较高的Zn理论比容量（820 mAh g−1）以及较高的能量密度等优势脱颖而出。然而，Zn2+插层所引起的强静电作用导致的结构不稳定以及容量衰减等问题一直是高性能储锌正极材料所面临的挑战。因此，研发一种合适的正极材料尤为关键。层状V2O5具有典型的层状结构和丰富的钒价态，作为水系ZIBs正极活性材料它展现出良好的应用前景。遗憾的是，其不稳定的层间结构、Zn2+的扩散动力学迟滞、电子导电率不足以及钒的溶解等问题限制了其进一步发展。因此，合理地设计V2O5的层间结构以及改善其电子导电性可以在一定程度上实现高容量以及快速的电化学反应动力学，进而完成高度可逆的离子脱嵌过程。

截止到目前，客体物种（如金属离子、水分子等）通常被引入到层状钒氧化物的层间，旨在通过扩大层间距来提高其电化学性能。但是，常用的客体物种与放电过程中嵌入的Zn2+具有较强的相互作用力，这不利于Zn2+在钒氧化物层间的传输。而且水分子由于与Zn2+之间具有较强的静电吸引力，多次循环后其容易被Zn2+带出层间，从而导致钒氧化物结构的坍塌，造成容量衰减。另外，无论是碱金属离子（Na+、K+、Mg2+等）的“支柱”效应，还是导电聚合物（PEDOT、PANI）的“导电”作用，均难以同时满足高容量与长循环双重指标。因此，为了进一步获得兼具高容量与高循环稳定性的电极材料，通过“共插层策略”使金属离子Mo⁶⁺和导电聚合物PANI共嵌入到钒氧化物层间，Mo⁶⁺的嵌入可以提高材料的结构稳定性，PANI的嵌入可以提高材料的电子导电性，进而同步实现高稳定性和高导电性。基于Mo⁶⁺和PANI共嵌入水合V2O5层间的新范式，同步实现了层间结构的稳定以及电子导电性与离子扩散速率的优化，进而实现了高可逆容量与长循环稳定性的协同提升，这为水系ZIBs正极材料的设计提供了普适性的结构调控策略。

成果介绍

上海交通大学高国团队通过将Mo⁶⁺和PANI协同插层至水合五氧化二钒层间，成功制备了MPVO复合材料，并将其用作水系ZIBs正极。实验表征与理论计算揭示了双客体Mo⁶⁺和PANI的共同预嵌入能够增强材料的电子电导率，降低Zn²⁺的扩散能垒，同时表现出最大的赝电容贡献率以及高的锌离子扩散系数。不仅如此，双客体的存在还能够有效减轻钒的溶解同时进一步稳定MPVO的内部晶体结构。该工作为层状钒氧化物材料的层间结构设计以及电子电导的改性研究提供了理论基础以及新范式参考。该成果以“Unlocking Ultra-Fast Kinetics in Vanadium Oxides via the Synergistic Intercalation of Mo⁶⁺ and PANI for Superior Zinc-Ion Storage”为题发表在高水平期刊Carbon Neutralization上。

本文亮点

1、通过一步水热法将Mo⁶⁺和PANI双客体共嵌入至水合V2O5层间从而获得高结构稳定性的MPVO正极。

2、从零维到三维形貌的演变使得MPVO材料的比表面积和亲水性增加，衍生了更多的反应位点并促进了Zn2+的扩散。

3、基于动力学分析和DFT计算，验证了双客体的共嵌入能够提升材料的电子电导率，降低Zn2+的扩散能垒。

4、一系列非原位表征技术揭示了MPVO正极的储能机制为Zn2+和H+的可逆嵌入与脱出。

本文要点

要点一

材料的制备以及物性表征

图1：MPVO、MVO和V2O5材料的制备以及对应的物性表征测试。

图1（a）显示了MPVO、MVO以及V2O5材料的制备过程。图1（b）则表明MPVO材料的衍射峰与已报道的离子-分子预插层水合V2O5的特征峰相吻合，证明了MPVO的成功制备。图1（c-d）分别展示了MVO和MPVO的晶体结构，其中Mo⁶⁺和PANI双客体在水合V2O5层间起着支柱作用，而且层间距得到显著扩大。图1（e-k）对MPVO、MVO以及V2O5材料的热稳定性、特征官能团信息、氧缺陷浓度、比表面积、孔径分布以及钒的溶解分别作了系统研究，进一步揭示了Mo⁶⁺和PANI双客体的成功预嵌入以及MPVO自身的储锌优势。

图2：MPVO、MVO以及V2O5材料的XPS测试。

图2（a-e）显示了MPVO、MVO以及V2O5材料的XPS能谱图。在MPVO以及MVO中，单独存在的Mo 3d信号以及在MPVO中存在的增强的N 1s信号证实了Mo⁶⁺和PANI的成功引入。基于V 2p的高分辨能谱图也确定了协同嵌入的Mo⁶⁺和PANI使MPVO中的大量五价钒（V5+）被还原为四价钒（V4+）。典型地，在混合价态中，V4+含量的增加往往能显著提升材料的电子导电性。

图3：MPVO、MVO、V2O5以及商业V2O5材料的SEM图、HRTEM图以及EDS元素分布。

图3展示了V2O5-C、V2O5、MVO以及MPVO材料在不同放大倍数下的SEM、TEM以及EDS图片。相比之下，通过直接热处理乙酰丙酮氧钒所获得的V2O5前驱体材料在同等放大倍数下能表现出比商业V2O5更小尺度的纳米颗粒，这有利于提供更多的反应活性位点同时会诱导更高的电化学容量。另外，当单独引入Mo⁶⁺以及共同引入Mo⁶⁺和PANI后，可以观察到材料的微观形貌分别由零维纳米颗粒转变为由纳米带共同构建的二维浪花状形貌以及三维的海胆状形貌。这些形貌在对应的TEM图中也有体现，从零维到三维的形貌转变有利于进一步增加材料的比表面积和活性位点，进而增强锌离子的传输动力学和提供更高的反应容量。

要点二

电化学性能以及动力学性能研究

图4：MPVO、MVO和V2O5材料的CV图、GCD曲线、循环性能、倍率性能、EIS分析以及Ragone图。

图4（a-g）揭示了MPVO正极表现出最优异的综合电化学性能。在0.1 A g−1电流密度下MPVO、MVO和V2O5材料的首圈放电比容量分别为457.5 mAh g−1、349.0 mAh g−1以及256.0 mAh g−1。不仅如此，MPVO正极也表现出最小的电压平台极化以及在不同电流密度下卓越的倍率容量，这表明MPVO具有更快的反应动力学以及更高的能量效率。基于图4（h-k）可知，MPVO正极具有最小的电荷转移电阻以及高的能量密度和功率密度。同时，在双客体共嵌入层间所诱导的结构稳定性下，其自放电过程中的电压降得到有效抑制，从而确保电压的稳态运行。

图5：MPVO、MVO和V2O5材料的赝电容分析以及GITT测试。

图5（a-c）展示了MPVO、MVO和V2O5材料在不同扫描速率下的CV曲线，它们揭示了锌离子的多步嵌入脱出过程。但值得注意的是，相比于MVO和V2O5，MPVO正极具有更小的极化电压。另外，如图5（d-f），基于赝电容计算也进一步确认了MPVO正极中Zn2+的存储过程是由扩散过程和赝电容行为共同控制的，其中赝电容行为占主导地位。不仅如此，MPVO表现出最高的赝电容贡献率，在0.7 mV s−1下MPVO的赝电容贡献率高达68.2%，这种高的赝电容贡献占比在图5（g-i）的Trasatti分析中也得到验证。随后，如图5（j-l），通过GITT测试计算出MPVO的锌离子扩散系数在放电态下可达0.96 ~ 4.30 × 10−10 cm2 s−1，表明MPVO正极具有较快的反应动力学。

要点三

DFT理论计算及材料储能机理研究

图6：MPVO、MVO和V2O5材料的DOS计算、差分电荷密度图、扩散路径及扩散势垒图以及吸附能计算。

通过理论计算系统地评估了Mo⁶⁺和PANI双客体共嵌入对V2O5性能的影响。图6（a–c）揭示了与纯V2O5相比，MVO与MPVO的导带和价带整体向低能量方向移动。其中，V2O5的带隙为1.5 eV，材料呈现半导体特性，电子导电性低；MVO与MPVO在费米能级处出现了连续态，证明Mo⁶⁺的引入及双客体的共插层使V2O5由半导体特性向类金属性质转变，导电性显著提升。图6（d–f）的差分电荷密度图也证明了Mo⁶⁺与双客体的引入使Zn2+插入后电荷发生重新分布，形成了局域电场，这增强了材料的导电性。而且，MPVO结构中的电荷碎片更加丰富，表明双客体的存在能诱导更广泛的电子结构变化，复杂的等势面片段有利于缺陷体系中载流子的分离与传输。图6（g–k）展示了Zn2+在三种正极中的可能迁移路径以及对应的扩散势垒，结合CI-NEB计算可知，MPVO具有最低的Zn2+迁移势垒为1.22 eV，这说明了双客体的共插层赋予了MPVO更快的电荷转移动力学。图6l计算了Zn原子在三种正极材料表面的吸附能，其中，MPVO表现出最负的吸附能为−2.05 eV，这表明双客体的共存有利于体系的电荷调控从而增强Zn2+的扩散动力学。

图7：MPVO材料的非原位XRD、XPS等表征测试以及对应的储锌机制示意图。

通过非原位测试系统地阐明了MPVO正极的储能机制。在充放电过程中，MPVO正极的主体衍射峰出现了可逆地扩张与收缩，这对应于Zn2+的嵌入和脱出。另外，在反应过程中还检测到了可逆中间相Zn3(OH)2V2O7·2H2O以及Znx(CF3SO3)y(OH)2x−y·nH2O特征峰的存在，这验证了H+与Zn2+的共同嵌入脱出机制。另外，非原位FTIR以及XPS分析也辅助验证了Zn2+的成功嵌入并部分可逆脱出。V 2p以及Mo 3d的峰形变换也表明了反应的高度可逆。其中，预嵌入的Mo⁶⁺不仅能够调控电子特性与层间结构，还可以作为活性位点参与氧化还原反应从而提供额外容量。基于扩大的层间距、独特的三维海胆状形貌以及丰富的氧空位的协同作用机制，MPVO正极实现了稳定的锌离子存储以及优异的电化学性能。

本文小结

综上所述，本工作通过将Mo⁶⁺和PANI共同引入到由乙酰丙酮氧钒所衍生的V2O5前驱体材料中并获得了MPVO正极材料。基于这种“双客体共存”的协同体系，进一步实现了三重优化策略，分别为层间距的扩大、零维到三维海胆状形貌的演变以及高浓度氧空位的引入。基于此，MPVO正极在0.1 A g−1下实现了高达457.5 mAh g−1的可逆比容量，在2.0 A g−1下循环1000圈后仍能维持至160.7 mAh g−1，而且其倍率性能显著优于MVO、V2O5及商用V2O5等材料。另外，非原位表征测试也揭示了其优异的储锌性能来源于双客体共存状态下所赋予的增强的结构稳定性与钒溶解的有效抑制。不仅如此，动力学分析与DFT计算也证实了MPVO具有更低的Zn2+扩散能垒以及更高的电子导电性。因此，独特的三维海胆状MPVO正极可以提供令人满意的综合电化学性能，该研究为设计高性能的钒基正极提供了新范式参考。

作者介绍

第一作者

周 涛

上海交通大学自动化与感知学院博士研究生，导师为高国副教授。主要研究领域为水系锌离子电池钒基正极材料的设计及电化学性能研究。

通讯作者

高 国

上海交通大学副教授，博士生导师，2014年获得中国产学研创新成果奖，2016年获得上海市技术发明一等奖，2018年入选市级高层次人才计划，研究方向主要包括无机纳米材料可控制备和应用领域。在Nat. Commun.，Coord. Chem. Rev.，J. Energy Chem.，Small，J. Mater. Chem. A，NPG Asia Mater.等本领域主流学术期刊上发表120余篇SCI论文，获得第一申请人的发明授权专利19项。在科研项目方面，主持国家自然科学基金委重大研究计划培育项目、面上项目和青年科学基金项目，以及参加过国家重点基础研究发展计划、国家高技术研究发展计划等项目的研究。

期刊介绍

发 展 历 程

Carbon Neutralization是温州大学与Wiley共同出版的国际性跨学科开放获取期刊，立志成为综合性旗舰期刊。期刊于2022年创刊，名誉主编由澳大利亚新南威尔士大学Rose Amal院士担任，主编由温州大学校长赵敏教授和温州大学碳中和技术创新研究院院长侴术雷教授担任，编委会由来自11个国家和地区的28名国际知名专家学者组成，其中编委会19位编委入选2025年度全球“高被引科学家”。且期刊已被ESCI、Scopus、EI、CAS、DOAJ数据库收录，入选为中国科技期刊卓越行动计划二期高起点新刊，并于2025年获得首个影响因子12。

Carbon Neutralization重点关注碳利用、碳减排、清洁能源相关的基础研究及实际应用，旨在邀请各个领域的专家学者发表高质量、前瞻性的重要著作，为促进各领域科学家之间的合作提供一个独特的平台。

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