d带中心调控实现高效析氧与微波吸收双功能增强

氧电催化在燃料电池、金属-空气电池和水分解等领域具有重要应用价值，然而其核心反应——氧析出反应（OER）存在动力学缓慢、过电位高、能量效率低等问题。非贵金属过渡金属化合物（如硫化物、碳化物）因其良好的导电性、可调控的氧化还原性质及丰富的活性位点，被视为潜在的OER预催化剂。然而，如何通过电子结构调控优化氧中间体的吸附能，实现高效的催化性能，仍是该领域的重要挑战。
论文简介
2026年1月2日，火箭军工程大学汪刘应教授、刘顾教授团队在Energy&Environmental Materials期刊发表题为“Consecutive D-Band Center Regulation of Yolk-Shell Co8FeS8-FexCy for Enhanced Water Oxidation and Microwave Absorption”的研究论文。本研究通过快速焦耳热法，以双配体普鲁士蓝类似物为前驱体，构建了一系列卵黄壳结构Co₈FeS₈-FeₓCᵧ纳米材料。通过调节FeₓCᵧ的组成比例，实现了对Co₈FeS₈基材料d带中心的连续调控，使其更接近费米能级，从而优化金属-氧键的反键轨道占据，显著降低速率决定步骤中中间体的吉布斯自由能。最优样品Co₈FeS₈-Fe₇C₃在10 mA cm⁻²下过电位降低118 mV，塔菲尔斜率为33.4 mV dec⁻¹，并展现出优异的微波吸收性能，最小反射损耗达-50.72 dB，有效吸收带宽为7.87 GHz。

图文解读

图1：Co₈FeS₈-FeₓCᵧ的合成路线与微观结构表征
图1展示了卵黄壳Co₈FeS₈-FeₓCᵧ的合成过程及其微观结构。SEM图像显示纳米颗粒嵌于立方骨架中，TEM与球差校正HAADF-STEM图像进一步证实其具有明显的卵黄壳结构，间隙约1.6 nm。FFT与反FFT分析确认了Co₈FeS₈（331）与Fe₂C₃（021）晶面的存在，EDS mapping显示C、S、Co、Fe元素均匀分布，证实了FeₓCᵧ层包覆Co₈FeS₈的核壳结构，该结构有利于活性位点与物种的紧密接触，并提升电磁波阻抗匹配与散射能力。

图2：Co₈FeS₈基样品的XRD、Raman与XPS分析

XRD图谱显示所有样品均具有立方Co₈FeS₈特征峰，且FeₓCᵧ相（Fe₂C₃、Fe₂C₂、Fe₂C）的特征峰随组成变化而出现。Raman光谱中665.8 cm⁻¹处的峰对应于Co/Fe-S键振动，774.1 cm⁻¹处为碳化物相E₂g声子模式。XPS分析表明，Co 2p与Fe 2p结合能随FeₓCᵧ组成变化发生规律性偏移，说明Co与Fe之间存在电子转移，Fe呈现电子排斥效应，Co倾向于接收电子，这一调控有利于中间体的优化吸附。

图3： Fe与Co的XANES、EXAFS及小波变换分析

Fe K-edge XANES显示Fe价态介于0与+3之间，且Co₈FeS₈-Fe₇C₃的电子相互作用最强。EXAFS谱中Fe-S与Co-S键距的变化进一步证实了局部原子结构与电子态的重组。小波变换分析揭示了Fe-S键与金属-金属相互作用的信号，说明Co₈FeS₈与FeₓCᵧ壳层之间存在显著的电子耦合，这为调控d带中心提供了结构基础。

图4：Co₈FeS₈基催化剂的OER性能与稳定性

极化曲线显示Co₈FeS₈-Fe₇C₃具有最低的过电位（225 mV）和最小的塔菲尔斜率（33.4 mV dec⁻¹），表明其具有更快的OER动力学。双电层电容测试显示其电化学活性面积较大，阻抗谱进一步证实其电荷转移速率更快。旋转环盘电极测试表明其法拉第效率达99.46%，且经过3000次循环后性能几乎无衰减，显示出优异的催化稳定性。

图5：OER反应路径、自由能变化与d带中心调控

DFT优化模型显示Co位点为OER活性中心。自由能图表明速率决定步骤为O向OOH的转化，Co₈FeS₈-Fe₇C₃的ΔG最低（1.86 eV）。态密度分析显示其d带中心显著上移至-0.467 eV，更接近费米能级，优化了反键轨道占据，从而降低中间体吸附能，提升催化效率。差分电荷密度图进一步证实了Co₈FeS₈与FeₓCᵧ间的电荷重分布。

图6： Co₈FeS₈-FeₓCᵧ的介电/磁损耗与吸波性能

介电常数与磁导率分析表明，卵黄壳结构增强了界面极化与磁共振损耗。Co₈FeS₈-Fe₇C₃在1.79 mm厚度下实现最小反射损耗-50.72 dB，有效吸收带宽达7.87 GHz。阻抗匹配与衰减常数分析表明，FeₓCᵧ壳层与内部空隙结构协同优化了阻抗匹配，增强了电磁波的耗散能力。

总结展望
总之，本研究通过快速焦耳热法构建了一系列卵黄壳Co₈FeS₈-FeₓCᵧ材料，实现了d带中心的连续调控，使其更接近费米能级。该策略通过Co₈FeS₈与FeₓCᵧ间的电子耦合，优化了金属-氧键的反键轨道占据，显著降低了OER速率决定步骤的吉布斯自由能，使Co₈FeS₈-Fe₇C₃在10 mA cm⁻²下过电位降低118 mV，塔菲尔斜率仅为33.4 mV dec⁻¹，并展现出优异的稳定性。同时，该材料具备优异的微波吸收性能，最小反射损耗达-50.72 dB，有效吸收带宽为7.87 GHz，展现了其在多功能电磁材料中的应用潜力。未来可探索更多过渡金属组合与壳层结构设计，进一步拓展其在能源转换与电磁防护等领域的应用。
文献信息：Consecutive D-Band Center Regulation of Yolk-Shell Co₈FeS₈-FeₓCᵧ for Enhanced Water Oxidation and Microwave Absorption. Bin Wang, Jie Huang, Gu Liu, Long Wang, Chaoqun Ge, Kejun Xu, Tonghao Liu, Liuying Wang. Energy&Environmental Materials, 2026.