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新型相变有机凝胶实现温度调控的离子传导开关

在当今的电池、超级电容器及新兴的离子电子器件中，离子导体是至关重要的组成部分。传统上，这类器件的导电性能往往受限于电解质材料的固有性质，尤其是那些依赖特定盐类自身相变来调节离子迁移率的材料。这类设计不仅限制了可用盐类的选择范围，也使得调控相变温度变得困难，难以满足不同应用场景下对特定离子种类或特定开关温度的需求。因此，开发一种能够将“离子载体”与“相变介质”功能分离、从而独立调控导电性能和热响应行为的通用材料平台，成为该领域的一项关键挑战。

近日，北卡罗莱纳州立大学Thomas B. H. Schroeder教授团队成功开发出一类热响应型相变有机凝胶。该材料通过在具有适宜熔点的有机溶剂盐溶液中构建聚合物网络制成。在熔融态，其离子电导率可达约10⁻⁴ 至 10⁻³ S/cm，而在冻结态则骤降超过10,000倍，实现了巨大的开关比。这种高开关性能在90°C下保持3小时或经历超过100次冻融循环后仍保持稳定。更重要的是，该策略允许研究人员独立选择作为电荷载体的盐类和作为相变介质的溶剂，从而能通过选择或混合不同熔点的溶剂，灵活定制电导率-温度响应关系，使其既能作为近乎数字化的热开关，也能作为连续响应的模拟温度传感器。这为开发可编程的温度响应电解质材料开辟了广阔的设计空间。相关论文以“Phase-Change Solvents for Thermally Switchable Ion Conduction in Organogels”为题，发表在

Advanced Materials

研究团队展示了一种模型配方：以2-羟基乙基甲基丙烯酸酯与1,6-己二醇二丙烯酸酯交联形成的聚合物网络为骨架，以熔点为60–62°C的1,8-辛二醇作为相变溶剂，并以1-甲基-3-辛基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐作为电荷载体，三者质量比为40:50:10。在室温下，溶剂结晶使得凝胶不透明且刚硬，离子电导率极低（约3.5 × 10⁻⁹ S/cm）。当加热至70°C以上时，溶剂熔化，凝胶变得透明柔软，离子电导率跃升至约10⁻⁴ S/cm。扫描电镜图像显示，结晶态下溶剂形成约5微米的晶粒，离子传输被限制在狭窄的晶界通道中；而熔融态下则形成了连续的离子传导路径。电化学阻抗谱与差示扫描量热法的结果高度吻合，证实了电导率的陡变与溶剂的相变过程直接相关。

图1 | 相变有机凝胶的原理与材料。 本图数据和图片取自质量比为40:50:10（聚合物：溶剂：盐）的有机凝胶。a) 工作原理示意图。b) 各组分的化学结构。聚合物网络为聚（2-羟基乙基甲基丙烯酸酯），由1,6-己二醇二丙烯酸酯以200:1（单体：交联剂）的摩尔比交联而成；相变溶剂为1,8-辛二醇；盐为1-甲基-3-辛基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐。c) 有机凝胶在23°C（左）和70°C（右）的照片。d) 室温下有机凝胶（横截面）的扫描电子显微镜图像。e) 有机凝胶在23°C（上）和70°C（下）的奈奎斯特图。Z‘ 和 Z‘‘ 分别为阻抗的实部和虚部。f) 含有相变溶剂1,8-辛二醇的有机凝胶，以及含有液态溶剂碳酸丙烯酯和甘油的凝胶，其体相离子电导率σB随温度的变化。插图为用于拟合阻抗数据的等效电路模型。g) 纯1,8-辛二醇和有机凝胶的差示扫描量热曲线（吸热向上，放热向下，扫描速率+5°C/分钟）。

材料的稳定性测试结果令人鼓舞。在30°C至70°C之间进行100次热循环后，其电导率-温度特性保持高度稳定。即使在70°C下持续4小时，其高导电状态也未见明显退化。研究表明，优化聚合物、溶剂和盐三者的比例对最大化开关比至关重要，其中盐含量约为10%时效果最佳。

图2 | 相变有机凝胶的稳定性。 a) σB在30°C和70°C之间多次加热-冷却循环中保持基本恒定。b) σB在三个不同高温（50、70和90°C）下保持时，随时间变化基本恒定。

这项工作的一个核心优势在于其普适性。研究人员验证了多种化学结构迥异的盐类，如锂盐、咪唑鎓盐、胍盐、硼酸盐和季铵盐，均能在1,8-辛二醇基凝胶中实现显著的电导率开关效应，证明了“结晶态离子捕获、熔融态快速释放”这一机理适用于多种可溶盐体系。不同盐类导致的电导率差异可归因于离子半径、与聚合物相互作用等因素。

图3 | 相变有机凝胶的通用性。 a) 基于1,8-辛二醇的有机凝胶在使用不同盐类时，其电导率 (σB) 随温度的变化曲线。图例说明：[OMIM][TFSI] = 1-甲基-3-辛基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐，[OMIM]Cl = 1-甲基-3-辛基咪唑氯盐，Li[TFSI] = 双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂盐，Na[BArF] = 四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠，[Gdm]Cl = 盐酸胍，[TOA]Br = 四辛基溴化铵。聚合物:溶剂:盐的质量比为40:55:5。N = 6。b) 使用不同盐类的有机凝胶的开关比。

通过选用不同熔点的相变溶剂，可以精确调控开关温度。例如，使用1,10-癸二醇（熔点~81°C）或1,2-癸二醇（熔点~41°C）可分别将开关温度移至更高或更低的区间。更有趣的是，将两种溶剂混合，可以创造出具有多个相变步骤或宽温度范围内连续变化的电导率响应，为实现模拟式温度传感提供了可能。

图4 | 有机凝胶的相变特性与热学性质之间的关系。 a) 含有不同溶剂的有机凝胶的电导率（σB）随温度的变化。b-d) 由图中数据计算得出的Δlog(σB)/ΔT值绘制在对比温度的中点，并与含有不同溶剂的有机凝胶的DSC曲线叠加。e) 含有不同比例1,10-癸二醇：1,2-癸二醇混合溶剂的有机凝胶的σB随温度的变化。f-h) 由图中数据计算得出的Δlog(σB)/ΔT值绘制在对比温度的中点，并与含有不同比例混合溶剂的有机凝胶的DSC曲线叠加。所有凝胶的质量比均为40:50:10（聚合物：溶剂混合物：盐）。

为了展示应用潜力，研究者构建了两个演示器件。其一，使用单一溶剂（1,8-辛二醇）的凝胶被置于电路之中，其电阻在相变温度附近发生剧烈变化，从而能够像数字开关一样控制LED灯的亮灭。其二，采用1,10-癸二醇与1,2-癸二醇1:9混合溶剂的凝胶，其电阻在40°C以上随温度升高而连续、稳定地变化，经过校准后可用作温度传感器，通过微控制器实时读取并显示温度。此外，相变凝胶在冻结态能有效抑制超级电容器的自放电，展示了其在能量存储领域的潜在价值。

图5 | 相变有机凝胶在电路中的演示。 a) 含单一溶剂或两种溶剂混合物的有机凝胶在响应温度刺激时理论输出信号的示意图。b) 包含相变离子电子器件的系统示意图，其输出通过微控制器单元直接连接到LED或温度显示器。c) 当温度从40°C升至70°C再降回40°C时，热开关有机凝胶两端峰值电压随时间的变化。d-f) 热开关系统在温度 d) 低于阈值、e) 高于阈值和 f) 降至阈值以下时的照片。g) 温度传感有机凝胶在三个恒定温度（50、60和70°C）下，其两端峰值电压随时间的变化。h-j) 温度传感系统在温度为 h) 50°C、i) 60°C 和 j) 70°C 时的照片。

这项工作成功拓展了相变电解质材料的实用边界，通过将“相变介质”与“电荷载体”的功能模块化分离，大幅增加了材料的可设计性。研究人员不仅提供了一种高性能、可编程的热开关离子导体平台，还通过混合溶剂策略实现了从数字开关到模拟传感器的多功能覆盖。这一材料平台有望广泛应用于需要温度调控导电性的离子电子器件和能量存储系统，例如智能传感器、自适应电路以及可在高温下保持电荷的间歇性使用储能设备。未来的研究可进一步深入探索结晶态下的离子传导微观机制、晶体取向对导电各向异性的影响，以及通过调控聚合物网络以优化结晶动力学与材料性能。