瞬态吸收光谱技术助力实现有机太阳能电池高厚度耐受性的关键机制

　　图1. a) 不同材料的化学结构。b) 溶胀效应示意图。c) 分子动力学模拟所得的分子堆积形貌代表性快照。d) 掺入中等分子量PP的500 nm PM6:L8-BO薄膜的温度依赖光致发光光谱。e) 掺入中等分子量PP的500 nm L8-BO薄膜的温度依赖光致发光光谱。f) 相应薄膜中发射峰的峰值位置与半高宽随温度的变化关系。g) 共混薄膜(激发波长800 nm)的温度依赖时间分辨光致发光衰减曲线。h) 不同体系的光电转换效率随活性层厚度增加的变化趋势。

　　近日, 山东大学郝晓涛教授团队采用一种绝缘物分子量调控稀释(MID)策略，以抑制激子-振动耦合、降低非辐射复合、延长激子扩散长度，最终实现具有高厚度耐受性的有机太阳能电池(OSCs)。在不同厚度的PM6:L8-BO体系中引入了不同分子量的聚丙烯(PP)。有效促进了受体分子的有序堆叠，增强了小分子间的相互作用，优化了L8-BO纤维的尺寸，并促进了更多激子在受体相内的传输，从而实现了从局域化到离域化的激子扩散增强。结果表明，中等分子量的PP可将500 nm厚器件的效率提升至15.92%，这是目前500 nm厚度OSCs中报道的最高效率之一;即使当薄膜厚度达到1微米时，器件效率仍可保持在约12%。这些结果凸显了绝缘物分子量对激子扩散及整体器件性能的显著影响。本研究为选择绝缘物分子量以增强激子扩散提供了有价值的参考标准，并为高厚度耐受性OSCs的设计提供了重要思路。该工作发表于国际顶级期刊《国家科学评论》杂志(National Science Review 12.11 (2025): nwaf387.)。

　　1.论文研究背景

　　基于体异质结结构的溶液加工型有机太阳能电池因其低成本、轻质量及柔韧性等优势，受到了广泛关注并经历了显著发展。然而，这类器件大多在活性层厚度维持在约100 nm时表现出最佳性能，且随着活性层厚度的增加，其性能急剧下降，从而限制了其在卷对卷大规模溶液印刷技术中的应用。增加活性层厚度有助于增强光子吸收，并促进更多激子扩散至给体/受体界面，进而解离为电荷载流子。因此，激子的扩散长度对于能够到达给体/受体界面的激子数量起着决定性作用。强烈的激子-振动耦合会阻碍激子传输并引发不利的非辐射复合，从而导致激子扩散长度缩短，限制有机太阳能电池中的激子解离效率。由此可见，抑制激子-振动耦合对于实现高厚度容忍度的有机太阳能电池至关重要。

　　2.论文研究亮点

　　纪录级别的厚膜性能：经MID处理的器件在500纳米厚度下实现了15.92%的卓越能量转换效率，位列已报道厚膜有机太阳能电池的最高水平之一。值得注意的是，即使在其厚度达到1微米时，器件仍能保持约12%的高效率，展现出优异的厚度耐受性。

　　机理阐释与协同效应：除形貌调控外，本研究进一步阐明MID策略可直接抑制激子-振动耦合，从而实现局域至离域激子扩散增强并提升厚膜器件性能。

　　基础物理关联的确立：本工作阐明了实现有机太阳能电池高厚度耐受性的关键机制，即通过抑制激子-振动耦合、优化纤维状纳米形貌以及调控激子从局域向离域的演化动力学三者之间形成的协同作用，从而为深入理解有机半导体中激子的演化行为提供了新的重要见解。

　　在聚合物溶胀效应的驱动下，绝缘聚合物PP在溶液加工过程中倾向于发生溶胀。L8-BO的扩散速率高于PP，使其能够渗入PP内部并引起PP体积膨胀。该膨胀进而减小了L8-BO分子间的距离，导致其堆积更为致密，并增强了分子间的π‒π相互作用。L8-BO堆积的改善与相互作用的增强促进了更有序的分子排列和更高结晶度的形成，这对降低激子-振动耦合、提升激子扩散至关重要。通过分子动力学模拟研究了不同体系的自由体积比。L8-BO体系的FVR为43.23%，而掺入PP的L8-BO体系FVR分别降低至41.12%。降低的FVR减少了分子运动的空间，从而抑制了非辐射复合过程。经不同分子量绝缘体稀释调制的L8-BO薄膜，其吸收峰相较于对照薄膜均出现不同程度的红移，表明薄膜中L8-BO分子形成了J型聚集体。在掺入PP的300 nm PM6:L8-BO薄膜中也观察到类似的J型聚集现象。同时结合温度依赖光致发光光谱及时间分辨荧光寿命，发现L8-BO与PP掺杂后其分子无序振动得到有效抑制，激子振动耦合强度降低，有助于厚膜有机光伏器件制备。

　　图2. a) 不同体系的原子力显微镜高度图。b)-c) 波数分别为1533 cm-1(对应L8-BO组分)和1649 cm-1(对应PM6组分)的光诱导力显微镜图像。d) 基于光诱导力显微镜图谱提取的纳米纤维截面线轮廓。e) 相分离过程示意图。f) 二维掠入射广角X射线散射图谱。

　　研究发现，300 nm薄膜呈现明显的纤维状形貌，而随着厚度增加，薄膜均匀性下降。引入相应分子量的聚丙烯促进了薄膜形貌的改善，表面均匀性显著提高。同时引入PP的共混薄膜受体相纤维网络呈现出粗纤维与细纤维共存的特征。细纤维源于L8-BO原有的聚集过程，而粗纤维则源于PP引入带来的溶胀效应，该效应促进了更多L8-BO的聚集，形成更有序的分子排列，并增大了L8-BO纤维的尺寸。多尺度纳米互穿纤维网络结构的形成，有助于在实现高效激子解离的同时抑制激子复合过程、延长激子扩散。

　　图3. 800 nm泵浦条件下获得的(a)二维瞬态吸收谱图及(b)不同时间延迟下的瞬态吸收光谱。(c)不同薄膜中PM6基态漂白信号的上升动力学。(d)不同薄膜中局域激子信号的瞬态吸收动力学。(e)含中等分子量PP的L8-BO薄膜的泵浦通量依赖瞬态吸收动力学。(f)-(h)含中等分子量PP的PM6:L8-BO薄膜瞬态吸收数据的全局拟合分析。(i)激子离域介导与电荷转移介导的电荷生成过程示意图。

　　为深入探究不同厚膜体系中的激发态动力学过程，我们进行了瞬态吸收光谱分析。所有共混薄膜均在约750 nm处出现L8-BO的基态漂白信号、在900 nm处出现局域态激子信号、在1300-1500 nm范围内出现离域态激子信号，并在550-630 nm区间观测到PM6的基态漂白信号，这些特征与已有研究一致，证实了空穴转移动力学的存在。随着器件厚度增加，界面激子解离的比例上升，空穴转移效率提高。而在经MID处理的薄膜中，扩散介导的激子解离比例显著增加，进一步促进了空穴转移。我们认为这是由于PP的引入大幅提高了受体相的有序性，同时伴随着局域激子的快速解离与激子扩散长度的延长。进行全局拟合发现，掺入PP后离域激子比例显著增加，证明其有效优化了L8-BO的有序排列，提高其结晶度并扩大纤维尺寸，从而促进了局域激子态向离域激子态的转化。

　　图4. (a)探测波数为2100 cm-1及(b)1696 cm-1的中红外飞秒瞬态吸收曲线。(c)含中等分子量PP的500 nm PM6:L8-BO薄膜的温度依赖灵敏外量子效率光谱。(d)基于Cody模型拟合的不同体系Urbach能量随温度的变化关系。(e)旋涂过程中紫外-可见吸收光谱随时间变化的等高图。(f)不同体系中受体组分紫外-可见吸收峰位置(红线)与峰强(蓝线)的对比。

　　进一步采用中红外飞秒瞬态吸收光谱技术研究了500nm薄膜中分子振动的演化过程。在800 nm激发下，经绝缘物稀释的薄膜相较于对照共混膜表现出更缓慢的电荷复合动力学，这一结果通过提取2100 cm-1波数处的瞬态红外信号所获得的极化子动力学得到了证实。选择该波数区域是因为其不受分子振动信号的干扰。同时，对比了1696 cm-1处弱基态漂白峰的瞬态动力学，该峰对应于L8-BO苯环中C=C键的伸缩振动，其信号几乎不受低频区域任何激发态吸收信号的干扰。掺入中分子量PP的共混薄膜中更快的动力学过程可归因于分子振动能量的快速耗散。分子振动的快速弛豫有助于最小化激子与振动模式之间的能量转移，从而有效降低非辐射复合损失。

　　3.小结

　　本研究揭示了绝缘聚合物分子量调控借助聚合物溶胀效应对厚膜有机太阳能电池性能的重要影响。通过向PM6:L8-BO体系中引入不同分子量的聚丙烯，不仅显著提升了器件效率，同时赋予体系优异的厚度耐受性。实验结果表明，中等分子量聚丙烯可将500 nm厚器件的效率提升至15.92%，该数值居于同类厚度OSCs报道效率的前列;即使在膜厚达到1 μm时，器件效率仍可维持在约12%。这些发现明确了分子量调控在优化厚膜OSC性能中的关键作用，并为选取绝缘物分子量以增强激子扩散提供了可靠依据。

　　本研究所用的HELIOS飞秒瞬态吸收光谱仪和HELIOS IR中红外飞秒瞬态吸收光谱仪由Ultrafast Systems公司提供。Ultrafast Systems公司是行业领先的超快系统产品制造商，公司近期在安徽合肥设立了研发制造基地，可以为中国甚至亚洲客户提供更好的本地化服务和支持。