范德堡大学林士弘教授，最新Nature大子刊：新型无终端电极电化学脱盐技术问世！

新型环形电化学离子泵实现无终端电极脱盐，突破小规模应用瓶颈

电化学分离技术因其模块化、可调变及在某些应用中的低能耗特点，在水处理和化学分离中日益重要。然而，其在小规模部署时常受限于对终端电极反应的依赖，这些反应会导致气体析出、pH值大幅波动及能量损耗，阻碍了系统在紧凑场景下的高效稳定运行。

近日，范德堡大学林士弘教授提出了一种“流动同步环形电化学离子泵”（FS-R-EIP）的全新构型，通过将离子穿梭电极排列成环形并同步切换电路与液流，完全消除了对终端电极的依赖。该系统仅使用单一电源即可实现高效脱盐，其电流效率与能源效率均优于同尺度、可比条件下的先进电渗析和电容去离子技术。相关论文以“Flow-synchronized ring-shaped electrochemical ion pumping for redox-free desalination without terminal electrodes”为题，发表在Nature Chemical Engineering上。

研究首先剖析了现有技术的局限。电渗析依赖终端电极的电解反应维持电荷平衡，导致气体产生与pH剧烈变化；电容去离子则需在半个周期后切换液流，造成溶液混合与性能损失。为此，研究人员此前开发了电化学离子泵平台，通过电路切换而非液流切换实现准连续、单向离子传输，但其第一代板框式构型仍无法摆脱终端电极。

图1 | 不同电化学分离过程的原理、挑战与特点。 a. 使用多层离子交换膜对和终端电极的ED堆，需要氧化还原反应（如电解）维持电荷平衡。 b. 具有溶液切换和电极极性反转操作的CDI，无需副反应氧化还原反应。 c. EIP平台利用电路切换实现单向离子输运而无需溶液切换的机制。 d. 包含多个ISE和IEM的PF-EIP堆，仍需要终端电解。 e. 在恒定电压模式（1.2 V）下，八回路PF-EIP堆中各溶液室的平均电流密度和pH变化分布。测量在单次通过模式下进行，使用100 mM NaCl进液，流速5 ml min⁻¹，系统达到动态稳态后记录各室出口pH及相应电流响应。 f. 具有八个回路、无终端电极的R-EIP结构，通过闭环配置实现纯电容操作。 g. 基于是否存在溶液切换和氧化还原反应，将FS-R-EIP置于更广阔的电化学分离领域的概念图。在d和f中，黑色实线表示连通电路，灰色虚线表示断开电路。

为了彻底移除终端电极，团队设计了环形EIP构型。如图1所示，它将离子穿梭电极首尾相连成环。然而，实验发现，当所有流道持续充满溶液时，由于环形结构固有的电势对称性，离子仅在各电极两侧的溶液间局部往复交换，无法产生净脱盐效果（图3）。与之对比，板框式EIP依靠终端电极打破了电势对称，从而能实现有效的单向离子迁移。

图2 | R-EIP的电池构型与电极制备。 a. 具有八个回路的R-EIP电池三维示意图。 b. R-EIP系统照片（左）及楔形流道隔板（右）。 c. ISE的制备策略。将两片预浸渍阳离子交换聚合物（Nafion分散液）的ACC与钛网集流体组装成“三明治”结构。溶剂蒸发后，在150°C、4000 psi下热压30分钟形成致密复合电极。150°C下Nafion的结晶有助于增强复合电极的结构稳定性。操作时，CSE电极两侧覆盖0.5 mm硅胶垫，有效暴露面积约3 cm²。 d. 使用SEM结合EDS获得的电极横截面表面形貌及元素分布。 e,f. 热压前后CSE的电化学表征：循环伏安图（e）和电化学阻抗谱（f）。

图3 | R-EIP与PF-EIP的工作原理。 a. R-EIP无法实现离子分离的机理示意图。 b,c. 八回路R-EIP系统的脱盐性能（b）和平均电流密度分布（c）。 d. PF-EIP与R-EIP的电压分布。在b中，分离溶液（淡化液或浓缩液）取自单个流道，而混合溶液（淡化液或浓缩液）采集自相应的汇集池，后者聚合了所有对应流道的输出。在c中，PF-EIP的电流密度线性分布被转换为圆形分布，以便与R-EIP的圆形分布进行比较。在b-d中，脱盐性能测试在300 s半周期、1.2 V恒定电压、100 mM NaCl进液条件下进行。 e. 多回路PF-EIP的离子分离机理示意图。在a和e中，红色实线和虚线分别表示激活电路和去激活电路中两电极间的电势差。在a中，所有电路的电势差来源于电源电压；在e中，去激活电路的电势差来源于两电极的本征特性。

为解决这一难题，研究人员创新性地提出了流动同步策略，发展出FS-R-EIP系统。其核心是在电路断开时，将对应流道中的溶液排空，代之以空气间隙（图4）。这些空气隙具有极高的电阻，有效将电场限制在接通的电路内，从而打破了电势对称性。通过精确同步电路切换与液流切换（先排空即将断开电路的流道，再向即将接通的流道注入溶液），系统实现了纯电容机制下的单向离子传输，无需任何氧化还原反应来维持电荷中性。

图4 | FS-R-EIP的设计与操作。 a. 底部：具有同步电路与液流切换的FS-R-EIP系统示意图。顶部：电路切换与液流切换的时间顺序。溶液反转时间略早于电路切换，以避免短路效应。 b. 顶部：八回路FS-R-EIP系统在两个半周期中各电路的连接与液流占用示意图。当奇数电路激活时，这些电路内的流道充满溶液（淡化液1和浓缩液1），偶数电路流道则排空。底部：两个连续半周期之间液流切换过程中流道的充液与排空过程。 c. 在1.2 V恒定电压、360 s半周期下运行的八回路R-EIP系统各电路的电流密度曲线。 d. 连续三个半周期的电流密度曲线，突出显示电路与液流切换期间的电流密度变化。液流切换约比电路切换早1分钟开始。 e. 无液流切换的R-EIP（黄色）与FS-R-EIP（红色）在所有八个回路中的平均电流密度比较，并附上转换后的PF-EIP数据（灰色）作为参考。FS-R-EIP中各回路电流密度相近（与PF-EIP不同），且约为R-EIP的一半。 f,g. FS-R-EIP操作中淡化液与浓缩液流盐浓度随时间的变化。淡化液1和浓缩液1流经奇数回路流道（f），而淡化液2和浓缩液2流经偶数回路流道（g）。

在性能方面，FS-R-EIP展现出显著优势。如图5所示，在离子通量与比能耗的对比框架下，FS-R-EIP的性能超越了板框式EIP以及传统电容去离子技术。同时，由于完全避免了电解能耗，在小规模（即膜对或电路对数量较少）运行时，其能效也优于受终端电极电解严重影响的实验室规模电渗析系统。该系统仅需稀释液和浓缩液两股进料，简化了设计与操作，且得益于其模块化特性，易于通过并联多个环形单元进行放大。

图5 | FS-R-EIP与CDI及ED的性能比较及设计考量。 a. 终端电极电解对不同膜对数的ED和PF-EIP总能耗的贡献。结果基于模拟得出。 b. FS-R-EIP（星形）与PF-EIP（红色圆形）、CDI/MCDI（绿色十字）及ED（加号）在离子比能耗（SECᵢ）和离子通量方面的脱盐性能。PF-EIP、CDI和ED数据汇编自文献，FS-R-EIP结果来自本研究实验。图中右下角未着色的ED和FS-R-EIP数据基于对包含30个膜对或回路对的系统的模拟，而右上角黄色ED数据来自实验室规模、膜对数有限的堆的实验测量。最下方的CDI数据点来自采用嵌入微叉指流道电极的高度优化CDI电池，其提供了超短电解质扩散路径。 c. 具有8、16、32回路的FS-R-EIP系统几何结构及其与板框式构型的集成。 d. 多模块并联的FS-R-EIP系统示意图。 e. 具有多膜对、包含淡化液、浓缩液和终端电极室电解液三股物流的PF-EIP或ED堆示意图。

这项研究成功开发出一种无需终端电极、无氧化还原副反应的高效电化学脱盐新构型。FS-R-EIP不仅解决了气泡生成、pH剧变及电解能损等问题，其模块化、两流路的特点使其特别适用于分布式、移动或家用水处理等小规模应用场景。尽管本研究以脱盐为例进行演示，但电化学离子泵作为一个通用平台，未来在选择性离子分离乃至电化学转化耦合分离方面具有广阔潜力。进一步的系统优化将集中于电极与电池设计的模型化改进，以及液流与电路切换的自动化控制。