Speier博士催化研究 — —《先驱四十年》连载

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（来源：有机硅）

有机硅公众号连载道康宁专著

《先驱四十年》之七十

第五章第十节 Speier博士催化研究

化学研究

在道康宁的第二个十年，技术迅猛发展。Speier 博士及其同事制备了许多新化合物，并开发出几乎能将任何有机官能团连接到硅-碳键上的方法。Warrick博士与同事对硅橡胶的耐辐射性、接枝共聚物的制备以及拉伸橡胶的结晶性进行了基础研究。

在米德兰开发的技术催生了全新产品领域：氟硅流体与橡胶、单组分RTV橡胶（浴缸填缝胶）、安全玻璃用透明夹层、柔性隐形眼镜，以及砖石防水剂。

这一时期，道康宁因在化学工程领域的成就获得两大权威化学期刊颁发的奖项。

化学工程成就奖

1955年，道康宁参加由《化学周刊》与《化学工程》杂志主办的化学工程成就奖竞赛，该奖项以工程成就（如新工艺突破）为评选依据。

六名道康宁工程师组成的团队——Bill Hargreaves、Bill May、Bob Greenhalgh、Earl Beck、Wayne Barrett and Joe Dellaria——在1955年夏天的大部分时间里投入该项目，报告涵盖产品、工艺及应用开发。初稿由Collings博士等人审阅。

Collings认为所展示的信息过于宝贵不宜公开，于是改用新方案：新提交材料阐述化学工程在有机硅业务各阶段——研究、工艺、产品与市场——所作的独特贡献。最终报告于1955年6月16日提交，由84位化学工程教育界人士组成的评审团评议。

不久，杂志编辑总监Sidney Kirkpatrick来电，宣布道康宁获奖。Collings希望借此奖项将宣传效果最大化，确保全球业界领袖及本地社区都知晓公司所获荣誉。

颁奖典礼定于1955年12月在费城举行；Collings指派广告经理Lou Putnam与公关经理Bob Argyle确保媒体尽量全部到场。米德兰（密歇根州）方圆50英里内所有日报的编辑与出版人，以及30位顶尖金融与工业行业刊物代表，皆受邀出席宴会。与会化学业界人士近千人。

所有参与申报材料准备的团队成员均获邀，康宁集团与梅隆集团的研究人员亦受邀。象征该奖的铜牌（图5-8）授予Collings博士；仪式后，铜牌悬挂于行政大楼大厅显眼位置。

Collings决定为每位宴会来宾及道康宁每个员工家庭赠送一只斯泰本玻璃烟灰缸，以纪念此荣誉；这些纪念品至今仍为受赠者所珍视。

梅隆研究

Speier博士。John Speier继续其有机官能团研究，证明除了Barry博士小组使用的高温催化剂外，还可借助低温催化剂将烯烃加成到三氯硅烷上。这是制备Speier感兴趣研究的有机官能化合物的又一技术。

Speier想看看烯烃上已有的不同x基团对烯烃加成三氯硅烷能力的影响；x可以是醇、酸、醛或任何活性基团。Speier想了解低温反应的普适性。

Leo Somer在早期发表的工作中已表明，在低温下以紫外光为催化剂，同样可将烯烃加成到三氯硅烷上。后来又有研究显示，使用三苯基硅烷与取代烯烃，以过氧化苯甲酰为催化剂，也能完成此类加成。

Speier与同事Jim Webster和Leonard Shorr开始研究该加成过程的自由基机理。他们关心哪些官能团可以存在，以及哪些硅烷化合物会加成到烯烃上——简言之，哪些有机官能化合物可用此法生成。研究小组发现多种硅烷可加成到烯烃上。尽管道康宁并未探索其中大多数化合物的商业潜力，它们却成为化学工业和学术界广泛研究的基础。

Speier博士的研究人员花了4年时间研究自由基加成，发现苯基硅烷C₆H₅SiH₃、三溴硅烷Br₃SiH和三氯硅烷SiHCl₃可加成到在自由基催化剂存在下不发生聚合的烯烃上。烯烃可含羧酸酯基，双键可位于分子的酸部分或醇部分。相关专利中声明了含加合物的聚硅氧烷，包括在固化反应中利用酯基团的技术。

John Speier致力于寻找比团队过去4年研究的自由基催化剂更优的催化剂。此时的专利文献开始出现使用元素周期表中IIIA、IVA、IB和IIB族金属催化硅烷与烯烃加成。Speier在后续实验中否定了这些文献的许多结论。然而，铂（Pt）确实表现出催化活性，已有专利表明，以各种形式和载体存在的铂可在中等温度（266°F）下催化三氯硅烷对简单烯烃的加成。

Speier进行了热力学计算，表明硅烷对烯烃双键的加成是有利过程，即反应可以“进行”。Speier小组尝试将铂载于碳等多种载体上，很快证明碳上0.06%的铂可促进几乎任何SiH化合物与多种取代烯烃的反应。铂可普遍用于将硅烷加成到烯烃上。

取得这一成功后，小组把注意力集中在可溶性第VIIIA族金属盐——Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt——作为催化剂。这些金属都有效，但氯铂酸（H₂PtCl₆）效果最佳。将氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O）加到CH₃HSiCl₂的正戊烯溶液中，浓度为每Si原子0.0000005 Pt原子时，迅速得到100%收率的所需加合物。

相关专利覆盖了几乎所有SiH化合物与烯烃或炔烃有机结构的组合。后来，米德兰实验室的Mel Nelson将此反应用作RTV橡胶和灌封胶的固化机制，其中仅氯铂酸可在数秒内催化反应，且固化效果极佳——不产生副产物，也不发生硅氧烷重排。

Speier小组在接下来的9年里发表了约13篇关于该催化硅烷-烯烃加成的论文，他在《有机金属化学进展》中综述了该主题。后来，两位俄罗斯作者出版的书中给出了2000余篇该氢硅化反应已发表实例的参考文献。

待续............