深度科学| 5-羟甲基糠醛（HMF）一步开环为2,5-己二醇

编者语：

“挺有意思的研究，RuCo双催化剂“分工协作”，一步将5-羟甲基糠醛（HMF）高效转化为线性二醇。”

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背景介绍

森林、农作物秸秆等生物质是自然界馈赠的可再生碳资源。然而，生物质分子（如纤维素、木质素）通常具有复杂的、“枝繁叶茂”的三维空间结构（图1），这虽然赋予了其独特的生物学功能，却也使得将其高效、高选择性地产物单一、结构规整的化学品变得异常困难。因此，将复杂的生物质“拆解”并“重组”成具有直链结构的平台分子，是实现其高值化利用的关键一步。

图1. 生物质的结构

在众多生物质平台分子中，5-羟甲基糠醛（HMF）扮演着“承上启下”的核心角色。它可由植物纤维中的糖类转化而来，其分子结构精巧，同时包含醛基（-CHO）、羟甲基（-CH2OH）和一个呋喃环，能够通过催化转化“搭建”出多种高价值化学品（见，）。其中，将HMF转化为线性醇，如2,5-己二醇（2,5-HDL）和2-己醇（2-HOL），具有特别重要的意义。这些线性醇是合成高性能生物基塑料、润滑油、表面活性剂和药品的重要单体。然而，传统的制备方法通常步骤繁琐，需要多步反应和分离纯化，效率低且成本高（图2）。更核心的挑战在于化学反应的选择性控制：HMF分子中的不同官能团化学性质活泼且相似，如何在催化剂的作用下，让反应精准地沿着“醛基/羟甲基还原→打开呋喃环→生成直链醇”的路径进行，而“避开”其他数十种可能的副反应路径，是科学家们面临的巨大难题。现有的催化剂往往难以“分辨”这些官能团的细微差别，导致反应“胡子眉毛一把抓”，最终产物复杂，目标产物收率低。

图2. 传统的 2,5-HDL 制备方法与本研究：从 HMF 一步制备 2,5-HDL 的方法。

2025年12月23日，厦门大学曾宪海团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Differential Adsorption of Functional Groups by Ru/Co Driving Tandem Catalysis: Converting Furanic Molecules into Linear Alcohols”的研究论文。该研究合成了一系列催化剂，并系统评估了其催化性能。其中，钌-钴（RuCo）双金属催化剂（RuCo/SBA-15）表现出最佳性能，实现了5-羟甲基糠醛（HMF）完全转化，直链醇收率超过80%（2,5-HDL收率73%）。结合原位FTIR、理论计算与动力学模拟，研究表明Ru和Co对呋喃化合物中不同功能基团吸附能力存在显著差异，通过利用这一特性成功实现了Ru和Co“分工协作”串联催化，一锅法将呋喃分子转化为直链醇，优于大多数已报道的催化体系。

图3. 图文总览

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图文解析

1.催化剂设计：构建“各司其职”的纳米工厂

该研究制备了负载在有序介孔材料SBA-15上的钌-钴（RuCo）双金属催化剂。通过高倍电子显微镜（TEM）可以清晰地看到（图4），催化剂具有规整的孔道结构，而尺寸更小的钌（Ru）纳米颗粒和尺寸较大的钴（Co）纳米颗粒均匀分布在载体表面。X射线光谱（XAS和XPS）等分析技术证实，金属钌和钴均以零价金属（Ru⁰和Co⁰）的形式存在，这是它们具有催化活性的关键。更重要的是，研究发现，钌和钴这两种金属对HMF分子中的不同官能团有着截然不同的“亲和力”（吸附能力）。

图4. 催化剂制备及表征

2.卓越性能：实现HMF一步高效率、高选择性转化

在优化的反应条件下（150 °C，0.9 MPa H2压力），RuCo/SBA-15催化剂表现出了极其优异的性能,HMF完全转，超过80%的线性醇总收率（图5），其中主要目标产物2, 5-己二醇（2,5-HDL）的选择性高达72%，2-己醇（2-HOL）为9%。如图5b所示，对比单一的钴催化剂（主要生成呋喃环未打开的中间体DMF）或单一的钌催化剂（活性较低），RuCo双金属催化剂的效果远胜于两者的简单叠加，体现了显著的“1+1>2”的协同效应。该催化剂还表现出良好的稳定性，可重复使用5次以上活性没有明显下降（图5c），并且在固定床反应器中连续运行40h仍能保持较高活性（图5d），展现了潜在的应用前景。

图5. 催化活性测试

3.机理揭秘：“流水线”式的串联催化过程

研究通过系列精巧的实验（如物理混合催化剂实验、动力学实验、原位红外光谱等）和理论计算（图6和7），描绘出了一幅清晰的“分工协作”图景：

（1）第一步：钴位点主导——“环的守护与准备”

偏好：钴（Co）对HMF分子中的醛基（C=O）具有更强的吸附能力。理论计算表明，HMF分子通过醛基吸附在钴表面的结合能（-1.68 eV）远高于在钌表面的结合能（-0.97 eV）。

任务：钴位点主要负责选择性加氢。它先将HMF的醛基加氢生成羟甲基（-CH2OH），进而将-CH2OH加氢，最终高效地转化为一个关键中间体——2,5-二甲基呋喃（DMF）。在此阶段，呋喃环保持闭合。

图6. 控制实验与机理研究

（2）第二步：钌位点主导——“环的精准剪开”

偏好：钌（Ru）则对呋喃环本身，特别是中间体DMF，表现出极强的吸附活化能力。计算显示DMF在钌表面的吸附能（-4.43 eV）远高于在钴表面（-0.14 eV）。

任务：当DMF中间体生成后，它会从Co位点“脱附”，然后扩散并吸附到邻近的Ru位点上。Ru位点扮演着“分子剪刀”的角色，它能够强力地活化并切断DMF呋喃环中的碳-氧（C-O）键，即实现“开环反应”。开环后，在H2存在下，进一步加氢最终生成直链的2,5-己二醇（2,5-HDL）。

这一过程通过原位红外光谱得到了直观印证。如图7d,e所示，当反应温度升高时，在Ru催化剂表面可以观察到DMF的呋喃环特征峰（C=C，C-O-C）逐渐减弱，同时出现了直链酮（C=O）的特征峰，证明了呋喃环在Ru位点上被成功打开。

图7. DFT与原位红外光谱

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总结

该研究开发出的RuCo/SBA-15双金属催化剂，在温和条件下实现了HMF向线性醇的一步法高效转化，收率超过80%，选择性和稳定性俱佳，性能优于此前报道的大多数催化体系。研究巧妙地利用了Ru和Co内在的、固有的吸附偏好差异（Co位点擅长“前期处理”，Ru位点专精“后期剪裁”），构成了一条高效的串联催化“流水线”。这使得反应物HMF无需分离中间体，即可在单一催化剂上、一锅之内自动完成多步转化，直抵目标产物。

文献信息

Zhendong Yu, Shaoyu Yuan, Renjie Huang, Hong Li, Yunchao Feng, Lu Lin, Xianhai Zeng, Differential Adsorption of Functional Groups by Ru/Co Driving Tandem Catalysis: Converting Furanic Molecules into Linear Alcohols, Angewandte Chemie International Edition, 2025, https://doi.org/10.1002/anie.202525488.

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