深圳大学张雷教授课题组最新AFM：揭示Ni-N₂O₂异相分子催化剂在H₂O₂电合成的高壳层配位规律

第一作者（或者共同第一作者）：彭建钊（副研究员），麦景行（硕士研究生）

通讯作者（或者共同通讯作者）：张雷教授，李慧齐助理教授，乐弦副教授

通讯单位：深圳大学

年份：2025

Doi：https://doi.org/10.1002/adfm.202527905

全文速览

该研究报道了一系列通过非第一配位壳层工程实现电子结构精确调控的非均相分子Ni–N ₂ O ₂ 催化剂（Ni–N ₂ O ₂ HMCs）。该策略系统揭示了电子构型（氧化态/自旋态）、电化学稳定性和催化性能之间的内在关联。具有扩展共轭结构的优化低自旋Ni–DPP HMC，在宽电位范围（0.7–0.2 V vs. RHE）内实现了>90%的H ₂ O ₂ 选择性，并在0.5 V时达到97%，在流动池中于工业相关电流密度800 mA cm ⁻ ² 下取得了破纪录的52.13 mol gcat ⁻ ¹ h ⁻ ¹ 的产率。原位光谱学和DFT计算表明，Ni–DPP调节了*OOH吸附，优化了活性与选择性之间的平衡。这些发现为理性设计用于高效H ₂ O ₂ 电合成的单原子催化剂提供了关键见解。

背景介绍

过氧化氢是一种重要的绿色氧化剂，广泛应用于医疗消毒、废水处理、纸浆漂白和有机合成等领域。传统蒽醌具有 高能耗、复杂的运输系统以及大量有机溶剂的使用的缺点 ，不仅成本高昂，还带来显著的环境负担。电化学合成通过两电子氧还原反应制备过氧化氢，被视为一种更清洁、节能的替代方案。近年来，碳基材料、金属合金、单原子催化剂等多种材料被开发用于过氧化氢电合成。其中，单原子催化剂因其 近100%的原子利用效率 和可通过原子级配位工程精确调控的电子构型而备受关注，在M-N-C SACs中， 平面M-N ₄ 构型被广泛认为是ORR的内在活性位点 。调控这些位点的配位环境已成为调节其电子结构和优化催化性能的有效策略。此外打破 M-N ₄ 位点的高对称性已被证明可以有效重新分布电荷密度，移动d带中心，从而有利于O ₂ 活化、电子转移和稳定关键中间体。因此， 低对称性的 M-N ₂ O ₂ 构型展现出显著优势 ：更高的催化活性、在不改变第一配位层的情况下实现电子重新分配的更大灵活性，以及通过配位数/对称性调控可调节的自旋态/氧化态。 尽管已有研究报道了具有高过氧化氢选择性的M-N ₂ O ₂ 催化剂，但配位诱导的电子构型变化与催化性能之间的基本关联仍未被充分理解。特别是， 自旋态对调控2e - ORR 路径的影响 仍是一个未被深入探索的领域。

本文亮点

本工作选择了 Ni-N ₂ O ₂ 异质分子催化剂作为模型体系 ，通过高壳层精准调控的异相分子Ni中心的自旋态。从“N侧”和“O侧”两个方向对配位环境进行工程化改造，并寻找自旋变化与ORR性能，H 2 O 2 选择性的关系。

“N 侧”工程旨在通过替换不稳定的亚胺结构并使用刚性结构来提高化学稳定性。

“O 侧”工程则通过用弱场配体替换强场配体，生成了两个高自旋样品。

图文解析

图1 材料合成与电镜表征

a) 调整Ni-N2O2配合物的配位环境；b) Ni-N2O2HMCs结构示意图；c) Ni-N2O2HMCs的TEM图像 ；d) Ni-N2O2HMCs的HAADF-STEM图像。

图2 材料的XPS与XAS表征

a) Ni-N2O2 HMCs的Ni 2p图像，可以见到高自旋样品出现了明显的卫星峰，并且氧化态更高；b) Ni-N2O2的Ni 2p，可以吡啶氮配位样品的XPS结合能高于亚胺结构样品；c) XANES 谱图显示，所有 Ni-N₂O₂ HMCs 的边缘能量接近 NiO，表明镍的价态为 Ni²⁺；d) EXAFS 分析显示，所有 Ni-N₂O₂ HMCs 中均未观察到 Ni-Ni 或 Ni-O-Ni 散射峰，进一步证实了镍位点是原子级分散；(e)通过拟合同步辐射证明Ni-N2O2 HMCs的配位情况。

图3 RRDE测试

a) LSV测试：高自旋样品在RRDE测试中起始电位明显高于低自旋样品；b) RRDE选择性：可以看出Ni-DPP HMCs 在宽电位下（0.2-0.7 V vs. RHE）的选择性均高于90%；c) 在0.4V、0.5V和0.6V时，Ni-N2O2 HMCs的H2O2选择性与起始电位（E0）之间的相关性；d) N2氛围下的H2O2RR测试，可以看出Ni-DPP HMCs对H2O2的分解能力最弱，进一步印证其选择性高的原因；(e)KSCN毒化实验：低自旋样在KSCN毒化实验中电流减弱程度明显低于高自旋样品，这很可能归功于邻近Ni-N2O2基序的α碳，该基序促进O2活化，并与SCN-竞争吸附；(f)Ni-DPP HMCs的H2O2选择性，起始电位（E0）与已报道文献进行对比。

图4 工业级电流下高效生产H2O2与有机合成应用

(a) 0.1M KOH流动池下的LSV；(b) 1M KOH下不同电流密度的FE与H2O2产率；(c) 流动池性能对比：Ni-DPP HMCs能在流动电解池中于800 mA cm⁻²的工业级电流密度下，实现了52.13 mol gcat⁻¹ h⁻¹的高产率，领先于已报道文献；(d) 流动池的稳定性测试；(e) Ni-DPP HMCs在流动池阴极对苯甲腈原位水解的示意图。

图5 机理解释

(a) Ni-DPP HMCs原位红外测试，可以见到 OOH*峰比其他样品强度更高，体现了其良好的OOH*吸附能力，解释其选择性良好的原因；(b) 原位拉曼测试：Ni-DPP HMC在755 cm⁻¹处表现出典型的Ni-OOH峰，随着过电位升高（0.5V-0.3V）而增强，这与原位ATR-SEIRAS中观察到的*OOH趋势一致；(c-d) EPR测试与磁化率测试：解释Ni-N2O2 HMCs自旋态；(e) 不同自旋态Ni金属中心电子分布示意图。

图6 DFT计算

（a）电荷密度图：高自旋样品从苯酚氧中获得电子多于低自旋样品，符合XPS中高自旋样品价态较高结果；（b）PDOS图:Ni-DPP的Ni三维轨道中心位置为-1.63 eV，高于Ni-Salo（-2.66 eV）和Ni-H4Salo（-1.89 eV）。这表明Ni-DPP中与反应中间体的相互作用更强，解释为何Ni-DPP HMCs具有优秀的选择性；（c）2e-ORR火山图：Ni-DPP居峰顶，活性/选择性最佳；(d) 2e-/4e-ORR的自由能图:可以看到Ni-DPP表现出了最低的2e-ORR反应能垒，更有利于*OOH脱附，而Ni-DBP表现出更高的*OOH结合能，成功论证了为何高自旋样品更偏向4e- ORR,而低自旋样品偏向2e-ORR；(e)形成能计算评估了 Ni-N₂O₂ 的稳定性。Ni-DPP 显示出最低的形成能，与其卓越的长期稳定性一致，而 Ni-Salo 显示出最高的形成能，表明其位点最不稳定。

总结

这项研究不仅创制了过氧化氢电合成的性能新纪录，更构建了从催化剂原子结构设计到宏观性能调控的完整知识框架。研究团队通过对非第一配位层的精确工程，成功调控了镍中心的电子结构，实现了对自旋态、氧化态和关键中间体吸附行为的精确控制。随着全球对绿色化工需求的不断增长，这种高效、稳定的过氧化氢电合成技术有望替代传统高耗能工艺，在医疗消毒、废水处理、清洁生产等多个领域发挥重要作用。未来，基于这一设计理念，研究团队将进一步探索不同金属中心和配体结构的组合，开发更多高效稳定的电合成催化剂。