东北林业大学甘文涛、张杨ACS Nano：创新表面活化技术开启多功能木材低碳制造新纪元

随着可持续发展理念的深入，木材因其经济和环境优势，被视为建筑、家具等领域替代人工材料的理想选择。然而，传统的木材功能化方法，如深度脱木素和真空压力浸渍，常涉及复杂的化学物理处理，导致能耗高、设备昂贵、结构易受损，并可能引起环境污染，这些因素严重制约了其大规模实际应用。

近日，东北林业大学甘文涛教授、张杨副教授提出了一种简单高效的木材表面活化策略，为多功能木材的低碳制造带来了突破。该技术利用紫外线辅助过氧化氢处理，通过光辅助氧化反应选择性活化木材表面的木质素，大幅增加羟基数量，从而显著提升木材的润湿性。结合排列整齐的纤维素纳米纤维产生的强毛细力，能实现功能前驱体的自动浸渍。以此制备的聚磷酸铵活化木材展现出优异的防火与防霉性能，其平均热释放率降低39%，点燃时间延长1.71倍，并对常见霉菌实现完全抑制。技术经济分析显示，该策略能耗降低92.5%，试剂成本减少76.8%，市场盈利能力则比传统浸渍法提升169.1%。生命周期评估进一步表明，其碳排放量仅为真空压力浸渍法的43%，凸显了其在低碳制造方面的巨大潜力。相关论文以“An Efficient, Low-Cost Surface Activation toward Multifunctional Wood Manufacturing”为题，发表在ACS Nano上。

该表面活化工艺主要包含两个步骤：在木材表面刷涂含微量NaOH的过氧化氢溶液，随后进行短时紫外线照射。紫外光加速过氧化氢分解，产生高活性氧自由基，优先攻击木质素中的发色团，实现表面氧化和活化。过程伴随着木质素含量的部分降低和羟基数量的显著增加（较天然木材提高1.7倍），但木质素的芳香骨架结构得以保留，木材内部的微观结构完整性未受破坏，从而在实现功能化的同时保持了木材固有的轻质和高强度特性。研究还证实，该策略适用于多种木材，且活化深度与木材密度呈负相关。

图1： (a) 用于天然木材表面多功能纳米修饰的简单高效表面活化策略示意图。(b) 表面活化木材的功能化应用展示。(c) 表面活化策略与传统真空压力浸渍及功能试剂涂覆方法在加工时间、能耗、设备成本与工艺复杂性方面的对比示意图。

在机理层面，活化过程将疏水的木质素转化为亲水组分，同时暴露出更多纤维素纳米纤维上的羟基。这些变化共同提升了木材表面的润湿性。通过荧光素钠溶液的吸附实验可以直观看到，活化木材凭借增强的毛细力，在60秒内即可完成溶液渗透，吸附高度约为天然木材的5倍。吸附动力学和分子动力学模拟均证实，活化木材对功能试剂（如聚磷酸铵）的吸附能力和速率得到极大提升，这主要归功于表面羟基增加所带来的更强亲水性和氢键形成能力。

图2： 表面活化木材的活化过程与形态特征。(a) UV辅助H₂O₂光催化氧化用于木材表面活化的示意图。(b) 木材表面UV辅助H₂O₂光辅助氧化过程的照片演示。(c) 活化深度随活化时间（1至5小时）增加的变化。(d) 通过活化处理得到的具有核壳结构的表面活化木材。(e) 天然木材的横截面SEM图像及其细胞壁微观结构。(f) 表面活化木材的横截面SEM图像及其细胞壁微观结构。(g) 活化前后木材中纤维素、半纤维素和木质素组成百分比的变化，揭示了木质素含量的减少。(h) 天然木材和表面活化木材的FTIR光谱表明，活化后木质素的芳香环结构保持完整，说明活化过程未破坏木质素的基本结构。(i) 活化前羟基的ToF-SIMS分析。(j) 活化后羟基的ToF-SIMS分析，显示活化木材表面羟基数量比天然木材增加了1.7倍。

图3： 表面光辅助氧化机理与吸附能力演示。(a) 木材中木质素的光辅助氧化机理及相应化学基团转变示意图。(b) 天然木材与表面活化木材对荧光素钠溶液吸附能力的对比，显示相同时间内活化木材的吸附高度增加约5倍。(c) 示意图说明活化后羟基增加导致木材管腔内毛细力显著增强的原理。(d) 活化前后木材对APP的吸附动力学曲线，显示表面活化木材的吸附系数和容量加倍。(e) 随时间变化的水接触角测量显示表面活化木材的润湿性显著改善。(f) 分子动力学模拟证明了活化木材对水溶液吸附能力的提高，这归因于基本木质素单元上羟基的增加。

基于该策略制备的聚磷酸铵活化木材表现出卓越的防火性能。在高温火焰测试中，它能抵抗长时间灼烧而不被点燃。锥形量热仪测试数据表明，其点燃时间显著延长，平均热释放率大幅下降，有效燃烧热降低，并达到UL-94 V-0等级和50%的极限氧指数，具备良好的阻燃和自熄特性。同时，该木材对黑曲霉、桔青霉和绿色木霉这三种典型霉菌展现出完全的抵抗能力，在28天的测试中未见任何霉菌侵染，防霉效能达100%。这主要得益于聚磷酸铵中铵离子的抗菌抑制效应。

图4： APP活化木材的防火性能。(a) 天然木材、VPI处理木材和APP活化木材在长时间丁烷喷枪燃烧下的耐火焰图像。(b) 在30 kW m⁻²外部热辐照下，锥形量热仪测试给出的APP活化木材与天然木材的热释放速率曲线。(c) 在30 kW m⁻²外部热辐照下，天然木材和APP活化木材的总热释放量（按重量归一化）。(d) 点燃时间。(e) 平均热释放率。(f) 在30 kW m⁻²外部热辐照下，天然木材和APP活化木材的有效燃烧热。(g) 垂直燃烧测试显示APP活化木材达到V-0等级。极限氧指数测试表明APP活化木材的LOI值为50%，显示出优异的阻燃性能。

图5： APP活化木材的防霉性能。(a) 天然木材与APP活化木材受黑曲霉、桔青霉和绿色木霉侵染的对比分析，显示APP活化木材对三种霉菌均具有有效抵抗力。(b) 霉菌侵染样品的SEM显微照片显示三种霉菌在天然木材上自然生长，而在APP活化木材上被完全抑制。(c) 天然木材和APP活化木材上黑曲霉、桔青霉和绿色木霉侵染面积随时间的变化。(d) VPI处理木材和APP活化木材对黑曲霉、桔青霉和绿色木霉的霉菌控制效能。(e) 示意图描绘了APP的抗菌机理及APP活化木材的防霉原理。

从产业化角度看，与传统依赖大型高压釜、能耗巨大的真空压力浸渍工艺相比，表面活化策略设备简单、流程简洁，无需高压环境。技术经济分析结果显示，每立方米APP活化木材的净收益可达298.3美元，盈利能力显著超越传统方法。生命周期评估则从全链条证明，该策略在全球变暖、化石资源消耗、生态毒性、人体健康影响等多个环境影响类别上均具有更低的环境足迹，其全球变暖潜能值仅占真空压力浸渍法的43%，充分体现了低碳制造优势。

图6： APP活化木材的技术经济分析和生命周期评估。(a) 真空压力浸渍工艺示意图。(b) 表面活化工艺示意图。(c) APP活化木材与VPI处理木材的技术经济分析结果。(d) 在等效质量条件下，APP活化木材与VPI处理木材的环境影响。

该表面活化策略的灵活性还拓展了木材的高端功能应用。通过浸渍荧光素钠，可获得在紫外光下发出明亮黄色荧光的木材，并可进行图案化处理，用于建筑装饰。通过浸渍石墨，制得的石墨活化木材展现出高效的光热转换性能，其表面升温速率是天然木材的1.6倍，在模拟太阳光照射下，以其构建的建筑模型内部温度显著高于水泥模型，为低碳节能建筑提供了新材料。

图7： 木材表面纳米修饰实现多功能应用。(a) 通过荧光素钠浸渍获得的FS活化木材照片。(b) FS活化木材的横截面表面荧光图像。(c) 不同激发波长下FS活化木材的发射光谱云图。(d) FS活化木材的CIE色度图。(e) 通过表面荧光剂涂覆实现的图案化处理效果。(f) 通过荧光剂刷涂获得装饰图案的建筑模型在紫外光下展示荧光效果。(g) 由荧光木材制成的工艺书写笔。(h) 通过石墨浸渍获得的石墨活化木材照片。(i) 天然木材与石墨活化木材的光热效应对比表明，石墨活化木材在300秒内光热转换效率提升1.6倍。(j) 在氙灯模拟太阳辐照下，水泥与石墨活化木材建筑模型的室内加热性能对比评估。

这项研究展示的表面活化策略，通过光辅助氧化和自动浸渍，成功实现了木材的高效、低成本、多功能化改性。所制备的功能木材在阻燃、防霉、荧光装饰及光热转换等方面表现优异。技术经济和生命周期评估共同证实了该策略在经济可行性和环境可持续性上的双重优势。这项低耗、高效且灵活的表面活化技术，为多功能木材材料的低碳制造开辟了新路径，在可持续工程材料、美学装饰和节能建筑等领域具有广阔的应用前景。