JACS：合理设计与合成具有Cu(I)-C键的金属有机框架以促进人工光合作用！

长期以来，开发无需额外电子牺牲剂、稳定且高效的人工光合作用体系一直是研究目标，但极具挑战性。本研究设计并合成了一种新型金属有机框架材料（MOF）——Cu-TEPA（TEPA = 三（4-乙炔基苯基）胺），该材料通过金属-碳（M-C）键将三苯胺与铜(I)离子连接，用于人工光合作用。Cu-TEPA在pH值为0或14的水溶液中表现出优异的稳定性，可稳定存在超过12小时。有趣的是，以水作为电子供体时，Cu-TEPA在整体人工光合反应中展现出卓越性能，一氧化碳（CO）产率达86.0 μmol g⁻¹ h⁻¹，选择性接近100%，氧气（O₂）析出速率为43.9 μmol g⁻¹ h⁻¹，且经五次循环后性能保持稳定。机理研究表明，三苯胺兼具光敏剂和水氧化催化剂的双重功能，而铜(I)则负责将二氧化碳（CO₂）还原为一氧化碳（CO）。因此，Cu-TEPA的优异性能可归因于三苯胺的优异光敏性、铜(I)的高催化活性，以及有机配体与金属离子间更稳定且导电的M-C键。

化石燃料的过度使用已引发严峻的环境与能源问题，促使现有能源体系向绿色低碳方向转型。人工光合作用利用太阳能，以水（H₂O）为电子供体，将二氧化碳（CO₂）转化为高附加值燃料与化学品，是应对环境与能源危机的理想途径，但极具挑战性，因其需在单一材料中巧妙整合光捕获、氧化与还原位点，并实现其高效协同作用。网状框架材料，尤其是金属有机框架材料（MOFs），凭借其卓越的可设计性、可调控的孔道环境及明确的结构特征，已成为实现这一目标的理想平台，并被证实适用于人工光合作用。然而，受限于光捕获能力不足、电荷分离效率低下或金属位点不充分等因素，当前基于MOFs的光催化剂性能仍远未达到实用要求。为满足实际应用需求，进一步提升其性能需精心筛选金属位点、有机配体及其配位键合方式的最佳组合。

三苯胺（TPA）因其优异的光吸收能力，被广泛用作构建各类光响应材料（如染料敏化太阳能电池和有机半导体）的典型光敏基团。得益于氮（N）原子的孤对电子与共轭结构，TPA还可作为电子给体单元，用于构建给体-受体（D–A）结构。遗憾的是，已报道的基于TPA的光催化剂，要么因共价有机框架（COFs）中缺乏金属位点，要么因构建成MOFs后电荷转移效率低下，导致其在人工光合作用中的性能欠佳。与氮（N）和氧（O）原子相比，炔基可通过σ键和π键与金属离子形成更稳定且导电的金属-碳（M–C）键。这一优异性能主要归因于金属-碳键的强共价性及π电子的有效离域。因此，通过M–C键将TPA与金属连接构建的MOF材料有望成为人工光合作用的理想催化剂。然而，相较于M–N和M–O键，基于M–C键的MOFs（MC-MOFs）的设计与合成更具挑战性，这解释了为何目前相关报道较少。尽管已有少数M–C键合的MOFs被报道，但其无法在不使用额外牺牲剂的情况下实现人工光合作用，可能源于设计策略尚未充分优化。

一价铜（Cu(I)）位点因其可变价态及与反应中间体的独特相互作用，在二氧化碳还原反应中展现出卓越的催化活性。此外，Cu(I)配合物具有优异的光吸收能力，其全占据的d轨道可实现高效电子激发，使其在光催化、光致发光及光动力治疗等领域极具应用潜力。因此，通过M–C键将基于TPA的配体与Cu(I)活性位点结合，构建多功能MOF，是开发高效人工光合作用光催化剂的有前景策略。然而，此类MC-MOFs在人工光合作用中的研究尚未见报道。本研究通过网状化学方法，将基于TPA的配体三（4-乙炔基苯基）胺（TEPA）与三核Cu(I)簇结合，设计并合成了一种新型铜基MC-MOF（CuC-MOF）（图1），并系统研究了其在人工光合作用中的性能与机制。

图1.Cu-TEPA、Cu-TEPT与Cu-TEPB的制备路线与结构

图2.Cu-TEPA、Cu-TEPT与Cu-TEPB的光催化性能测试

图3.Cu-TEPA、Cu-TEPT与Cu-TEPB的热力学和动力学表征

图4.Cu-TEPA的催化机理研究

综上所述，通过精心设计，我们成功构建了一种基于金属-碳（M–C）键的新型金属有机框架材料（MOF，即Cu-TEPA），并将其应用于人工光合作用领域。该材料展现出优异的化学稳定性和结构完整性。值得注意的是，三（4-乙炔基苯基）胺（TEPA）配体凭借其卓越的光敏化能力和强电子供体特性，与一价铜（Cu(I)）离子的高催化活性以及由给体-π-受体（D-π-A）结构所促进的电荷转移效率提升产生协同效应，使Cu-TEPA能够在水氧化反应的协同作用下，实现高效的光催化二氧化碳还原。尤为重要的是，该体系无需额外添加光敏剂或牺牲剂即可运行，与现有光催化体系相比，表现出更优异的性能和稳定性。此外，Cu-TEPA是首个实现高效人工光合作用的基于M–C键的MOF材料。尽管本研究通过电子调控成功验证了高效原理，但未来研究可聚焦于配体修饰策略，以进一步优化该过电位。本研究不仅为高性能人工光合作用系统提供了创新设计原则，也为框架材料结构中催化中心的优化奠定了理论基础。

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