《Materials Today》武汉纺织大学卿光焱/张福生：可重构和机械致变色的高强韧纤维素光子水凝胶

研究背景

仿生Bouligand结构在开发高性能纳米复合材料中拥有非常大的潜力，其虽在生物塑料、建筑与航空航天等领域具有应用前景，但现有仿生结构通常存在韧性不足、纤维间界面活性低等问题。纤维素纳米晶体（CNC）等天然纳米材料能自组装形成具有手性光子特性的有序结构，然而高结晶度与强氢键网络限制了其结构韧性与环境适应性。尤其在潮湿或液态环境中，如何在维持光子性能的同时实现高韧性仍是一大挑战。现有光子弹性体材料虽具备机械致变色响应，但往往承受应力低、易疲劳降解。因此，开发兼具高韧性、可重构界面与稳定光子性能的CNC基水凝胶材料，对于推动其在柔性传感、智能光子学等领域的实际应用具有重要意义。

文章概述

武汉纺织大学化学与化工学院卿光焱教授和张福生副教授团队制备了一种具有动态光致变色特性的坚固光子学Bouligand结构水凝胶，通过结晶域缩减和链重构重新定向手性向列相结构实现。该水凝胶展现出卓越的机械性能（超高的拉伸率超过950%，韧性高达155.5 MJ m-3）。此外，这种光子学水凝胶可实现427 nm波长的可逆变色，并伴随持续的电传感响应，且在宽范围机械拉伸下仍保持灵敏度。

图文导读

1. 强韧光子水凝胶的制备

将干燥的CNC/聚乙烯醇（PVA）光子基质浸入不同浓度的盐溶液中，经冷冻-解冻循环及甘油浸泡处理，成功制备出具有优异机械性能的光子水凝胶（RP）。其中，经0.05 M盐溶液处理24小时的水凝胶（RP-0.05）表现出卓越的力学性能：拉伸率超过950%、应力达24.5±3.5 MPa、韧性高达155.5 MJ m-3，且在水中仍保持结构稳定性。其承重能力达2.1 kg mm-2，抗穿刺性能优于多种传统水凝胶与合成材料。循环拉伸测试表明该水凝胶具有低滞后性和良好的可恢复性，适合大规模制备。

图1 RP水凝胶的力学性能。(a) 分别经0 M和0.05 M盐溶液处理后的水凝胶样品应力-应变曲线图。图中标注了以应力-应变曲线峰面积计算的韧性值。(b) RP-0.05水凝胶在举重实验中的照片，即使浸入水中时仍保持结构完整性（右图）。(c) 采用不同合成策略（如双网络结构、光子水凝胶、各向异性PVA水凝胶及其他水凝胶）制备的RP水凝胶与多种高性能水凝胶的韧性及应力对比。（d，e）RP-0.05水凝胶（厚度约300 μm）的穿刺图像(d)与力-位移曲线(e)。该水凝胶在保持结构完整性的前提下实现了显著形变。(f) 本研究RP水凝胶与典型聚合物水凝胶的穿刺能量与最大作用力对比。（g，h）RP-0.05水凝胶在100%应变范围内的循环拉伸加载-卸载行为(g)，以及在60%应变下完成的50次连续加载-卸载循环(h)，展现出优异的可逆拉伸性能。(i) 面积为60×40 cm²的大尺寸RP水凝胶照片。

2. 强韧光子水凝胶的形态结构表征

扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）显示，未经处理的样品表面平整，而RP-0.05水凝胶表面形成纳米级多孔结构，粗糙度显著增加。这种多孔结构有助于优化内部应力分布，减少应力集中，从而提升材料的韧性与能量耗散能力。差示扫描量热法（DSC）和X射线散射（WAXS/SAXS）分析表明，盐处理导致晶体域尺寸减小、晶域间距增大，结晶度降低，为分子链运动提供更多空间，是实现高韧性与高应变同步提升的关键。

图2 形态学表征。（a–d）原始水凝胶与RP-0.05水凝胶样品表面的扫描电镜（a，b）和原子力显微镜（c，d）图像，其中（c，d）下图展示了AFM图像中绿色线所示截面轮廓。（e，f）分别为RP水凝胶样品在0 M和0.05 M盐溶液中处理24小时后的差示扫描量热（DSC）热分析曲线(e)及其对应的平均晶体尺寸水平（D，橙色柱）与相邻晶体域间平均距离（L，绿色柱）(f)。插图展示了L和D概念的示意图。(g) RP水凝胶晶体域转变的示意图。

3.强韧光子水凝胶的手性向列相结构重构机制

通过SEM、二维X射线衍射（2D-XRD）和偏振光学显微镜（POM）观察，发现RP-0.05水凝胶中CNC的排列从手性向列相逐渐转变为近柱状相，取向参数从0.02提升至0.67。红外光谱与拉曼光谱分析进一步揭示，低温盐处理削弱了CNC分子链内与链间的氢键作用，尤其是CH–O和OH–O键的振动峰强度下降。二维相关光谱（2Dcos）分析表明，水分子极化驱动了PVA链的聚集与结晶，进而重构了CNC–PVA氢键网络，实现了结构的重新取向与性能优化。

图3 手性向列相转变机制解析。（a，b）原始水凝胶(a)与RP-0.05水凝胶(b)的高倍截面对比图。图中f值对应计算得到的有序参数，表明初始手性向列相结构逐渐演变为近柱状结构。（c–f）10至-20°C处理的RP水凝胶原位拉曼光谱放大图（c，d）及二维共角同步(e)与非同步(f)光谱。二维共角光谱中，暖色调（黄色）代表正强度，冷色调（蓝色）代表负强度。(g) 示意图展示原始水凝胶向RP-0.05水凝胶转变过程中，分子间与分子内氢键相互作用的重构过程。

4.强韧光子水凝胶的动态力致变色行为

RP-0.05水凝胶在拉伸过程中表现出显著的颜色变化，反射波长从904 nm蓝移至477 nm，对应视觉上从红色向蓝色的转变。其变色机制源于沿拉伸方向（x轴）的压缩导致手性向列相螺距减小。该材料在20次循环拉伸中仍保持稳定的光学可逆性，且未出现明显裂纹。同时，水凝胶具有良好的离子导电性，电阻随应变增加而稳定上升，实现了光学与电学信号的双重响应，为构建双模式传感平台奠定基础。

图4 RP-0.05水凝胶的动态光致变色特性与双信号报告功能。（a，b）不同拉伸应变下水凝胶的视觉照片(a)与反射波长(b)。（c，d）RP-0.05水凝胶在x轴方向拉伸、y轴和z轴方向压缩的示意图(c)，以及松弛态与拉伸态（200%伸长率）的SEM图像(d)。(e) 水凝胶在松弛态与拉伸态（80%伸长率）间交替的可逆反射峰，经过20次循环。(f) 不同拉伸条件下RP-0.05水凝胶的离子电导率。(g) 在20%、40%、60%、80%和100%固定应变下记录的实时响应曲线，每种应变条件进行五次循环。(h) 水凝胶光学与电学双信号传感装置示意图。（i，j）在80%拉伸的循环拉伸/释放过程中，RP-0.05水凝胶电阻变化率（绿线）与反射波长（橙线）随应变(i)和时间(j)的变化关系。

5.强韧光子水凝胶可重构界面用于图案化压力成像

基于RP-0.05水凝胶的力致变色与电阻响应特性，研究构建了一个集成微控制器的交互式压力成像系统。通过水凝胶的颜色与电阻变化，可实时可视化压力分布，无需复杂传感器。系统能准确映射变形高度，生成3D形状图像，并实现图案的动态显示与加密。水凝胶还可通过压印技术形成复杂表面图案（如南瓜头形状），且图案在水中可逆恢复，展现了其在柔性显示、信息加密与变形监测中的潜在应用价值。

图5 可重构界面用于图案化压力成像。(a) 与RP-0.05水凝胶及微控制器模块集成的机械力分布可视化交互系统的示意图。(b) 通过不同穿刺压力对水凝胶进行实时压力成像，对应其光子颜色同步从红转黄转蓝的特性，虚拟空间中交互界面呈现不同高度分布图。（c，d）照片展示RP-0.05水凝胶在该交互系统中运作的复杂压力变形界面：(c) 在不同压力水平下，咖啡杯呈现亮黄色；(d) 在上升蒸汽中呈现蓝色，其压差分布可通过交互系统直观定位。（e，f）通过压花技术实现水凝胶可逆复杂表面几何结构，如南瓜头图案(e)。压花图案经5分钟水浸泡后可轻松恢复原始水凝胶状态，且可重复20次。可逆高度监测点（e，虚线）对应南瓜头右侧眼(f)。

结论

该研究通过控制CNC分子链运动以重定向手性向列相取向，成功制备出兼具动态强韧性与光子特性的Bouligand结构水凝胶。其机制涉及跨尺度相互作用，包括CNC氢键重构、结晶度降低以及微纤维螺旋排列调整，从而使水凝胶在保持85%含水量的同时，实现高达950%的拉伸率、24.5 MPa的应力及155.5 MJ m-3的优异韧性。该水凝胶还表现出显著的力学变色行为（波长偏移427 nm）和稳定的电响应性能，支持光学与电学双信号同步传感。这一材料在压力可视化交互界面、智能传感、柔性电子及生物医学等领域具有广阔应用前景，并为可持续光子纤维素材料的实际化应用提供了新途径。

创新点

该研究通过控制纤维素纳米晶体分子链运动重新定向手性向列结构，制备出兼具超高韧性与动态力致变色的智能光子水凝胶。

启发

该研究为生物启发的可持续光子材料走向实际应用（如柔性传感、人机交互界面）提供了兼具机械鲁棒性与光学响应功能的材料设计新思路。

文章来源

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2025.01.008