武汉理工大学《自然·通讯》：低成本PVDF实现巨大电热效应，固态制冷技术迈出关键一步！

突破性加工技术使普通聚合物实现巨大电热效应，固态制冷迎新机遇

传统蒸汽压缩制冷技术能耗高、体积大且使用对环境有害的制冷剂，日益严峻的能源与环境问题催生了人们对固态制冷技术的迫切需求。基于卡路里效应的固态制冷，特别是电热制冷，因其高能效和零排放优势成为研究热点。然而，实现兼具巨大电热效应与低成本的材料，一直是该技术走向大规模应用的核心挑战。

近日，武汉理工大学熊传溪教授、Zhang Shixian、杨全岭教授和宾夕法尼亚大学王庆教授合作，通过一种称为固相压力成型的加工技术，使最常用的铁电聚合物——聚偏氟乙烯（PVDF）产生了高达12.8 K的巨电热效应，其有效温度窗口宽达60°C。通常，PVDF因其分子结构对称、铁电畴体积大而致密，电热效应微乎其微。这项研究通过物理加工方法，成功将其内部晶体结构破碎并松散化，从而释放出巨大的熵变潜能，为开发可扩展、低成本的固态制冷技术开辟了新路径。相关论文以“From negligible to giant electrocaloric effect of poly(vinylidene fluoride)”为题，发表在

Nature Communications

研究团队首先通过溶液浇铸制备了PVDF薄膜。这种薄膜主要由电活性弱、极性小的α和γ球晶组成，其电热温升仅为0.6 K。随后，薄膜经过高达1400%的单轴拉伸，转化为富含96%β晶的纤维状结构，虽然压电性增强，但由于形成了大而致密的铁电畴，偶极子翻转困难，电热效应依然有限，温升仅1.9 K。关键的转变发生在固相压力成型工序。研究人员在85°C和155°C下，分两步对拉伸后的薄膜施加30 MPa的压力。这一过程使薄膜发生显著的横向塑性变形，原有的长程有序β晶体被“破碎”，形成了松散、微小的β晶粒。

结构上的根本性改变带来了性能的飞跃。如图1所示，最终得到的PVDF-SPF薄膜在25°C、200 MV m⁻¹的电场下，电热温升高达12.8 K，是原始薄膜的20倍以上。红外热像仪清晰记录了其在一个电热循环中的温度变化，直观证实了巨大的制冷效果。变角红外光谱分析揭示了内在原因：相比于前两种薄膜中β相分子的长程有序排列，PVDF-SPF薄膜中的长程有序被破坏，短β相呈现更均匀、更无序的分布，这极大地增加了体系的微观极性状态数目，为偶极子翻转熵变提供了基础。

图1 | 固相压力成型PVDF的电热效应与β相分布。 a-c：示意图分别为溶液浇铸的PVDF-C、拉伸的PVDF-S和固相压力成型的PVDF-SPF。放大图展示了薄膜内的晶体形态和偶极子状态。PVDF-C包含具有大而弱极性顺电偶极畴的球晶。PVDF-S呈现具有大而致密铁电偶极的纤维状β晶体。PVDF-SPF由微小且松散的β晶体组成，其偶极在空间上分散且解耦，这有利于增强电热熵变。d：薄膜在拉伸和固相压力成型过程中的纵向（原始拉伸方向）和横向应变。误差棒代表三个样品的标准偏差（下图同）。e：通过热流传感器在25°C测量的PVDF薄膜的电热温降。f：室温下PVDF-SPF在施加和移除电场期间的红外热图像。在200 MV m⁻¹电场移除前，由于焦耳热，薄膜温度略高于室温。优化电极设计、改善界面结合和降低工作电压可有效抑制此效应。g-i：分别为PVDF-C、PVDF-S和PVDF-SPF的变角衰减全反射红外等高线图，在875 cm⁻¹处归一化。等高线代表相同的吸光度水平（实线：最大吸光度，虚线：最大吸光度的80%）。0°指入射红外光平行于原始拉伸方向的角度。

为了直接观察极性构象的分布，研究人员采用了原子力红外显微镜。如图2所示，原始薄膜中全反式构象信号很弱且仅存在于特定区域；拉伸后的薄膜显示出约730纳米宽的定向分子链聚集区，表明强长程耦合；而经过固相压力成型后，尽管分子链仍具取向，但长程耦合被破坏，聚集宽度降至150纳米，分布更均匀，取向随机性增加。这种结构确保了高极性得以保持的同时，偶极子更易于响应外电场。原位高压红外光谱和二维广角X射线衍射进一步证明了其可逆性：施加电场时，分子链沿场方向重新取向，β晶的链间距减小、取向有序度增加，导致熵下降；撤去电场后，结构恢复，熵增加。这种松散与致密β晶体之间的可逆转变，产生了额外的“β相取向熵变”，与偶极翻转熵变共同贡献了巨电热效应。

图2 | AFM-IR结果与β晶体的可逆转变。 a-c：分别用1275 cm⁻¹激光照射的PVDF-C、PVDF-S和PVDF-SPF的AFM-IR图像。红外信号范围归一化为0-1 mV。d：PVDF-SPF在200 MV m⁻¹电场下透射模式的红外光谱。箭头指示长β相（1275 cm⁻¹）和短β相（837 cm⁻¹）。e：PVDF-SPF在0 MV m⁻¹、200 MV m⁻¹以及返回到0 MV m⁻¹时获得的一维积分WAXD曲线。f：PVDF-SPF在电场施加前后的晶体尺寸和链间距。曲线中的阴影区域代表与可逆β晶体转变相关的损耗，类似于滞后回线。g：在0 MV m⁻¹、200 MV m⁻¹以及返回到0 MV m⁻¹时测量的PVDF-SPF的二维WAXD图像。

材料的电学响应直接印证了结构分析。如图3所示，原始PVDF薄膜的电极化滞后回线细长，最大极化强度低；拉伸后的薄膜回线肥厚，具有高剩余极化，这是压电性的特征，但不利于可逆熵变；而PVDF-SPF薄膜则展现出高最大极化强度与低剩余极化的理想结合，表明其内部大部分偶极子可随电场可逆翻转，单极回线效率极高。这种高效、可逆的极化响应是产生巨电热效应的直接电学表现。

图3 | 薄膜的滞后回线与结构表征。 a-c：分别为PVDF-C、PVDF-S和PVDF-SPF的滞后回线。d：薄膜的滞后回线效率。插图显示了相应的最大极化强度和剩余极化强度。测试频率为10 Hz。该效率可用于预测电热过程中偶极子翻转的难易程度。e：PVDF-S、PVDF-SPF₈₅和PVDF-SPF的一维积分二维WAXD曲线。f：通过差示扫描量热法测得的薄膜晶体熔融曲线。PVDF-SPF的熔融范围显著变宽，表明β晶体规整度降低。

性能的稳定性对于实际应用至关重要。研究人员系统考察了PVDF-SPF薄膜的温度依赖性。如图4所示，在20至80°C的宽温区内，薄膜的介电常数随温度升高而增加，表明其极化能力增强。短β相的红外特征峰在80°C以下表现出优异的热稳定性。在此温区内，极化差值逐渐增大，总电热熵变在80°C时达到峰值。尽管由于比热容增加，实测温升从25°C的12.8 K略微降至80°C的10.8 K，但材料仍保持了强大的电热效应。一旦温度超过80°C临界点，松散β晶体结构开始松弛并部分熔融，电热效应迅速衰减。因此，PVDF-SPF拥有约60°C的有效工作温度窗口。此外，该薄膜还具备高达617 MV m⁻¹的击穿场强和1.7 GPa的杨氏模量，确保了其在高压下的稳定运行和良好的机械耐久性。

图4 | PVDF-SPF的温度依赖性特性与电热性能。 a：PVDF-SPF的介电常数随温度的变化。b：对应于短β相的红外特征峰（~837 cm⁻¹）的波数和吸光度随温度的变化。c：晶体尺寸和相对结晶度随温度的变化函数。虚线代表线性拟合。在80°C左右观察到斜率明显变化，表明结构转变。d：极化差值随温度的变化。ΔP反映了施加电场前后可逆排列的偶极子数量，从而间接指示了电热熵变。e：PVDF-SPF在不同温度下的电热熵变。ΔSECE随温度逐渐增加，但在超过~80°C后由于晶体区域部分熔融和结构松弛而急剧下降。f：将PVDF-SPF的电热温降、电热熵变和温度窗口与文献中报道的代表性电热材料进行比较，初步评估其实际应用潜力。材料的详细信息列于补充表2。

综上所述，这项研究通过创新的固相压力成型技术，将廉价易得的PVDF塑造成一种高性能固态制冷材料。该技术通过重构晶体形态，在分子尺度上解耦偶极、创造可逆的相转变路径，从而同时撬动了取向熵与翻转熵的巨变。这项工作不仅为理解与提升聚合物电热效应提供了新视角，更以一种低成本、可扩展的加工方案，极大地推动了固态制冷技术向商业化迈进的步伐。未来，优化电极设计、改善界面结合以抑制焦耳热，将进一步释放其应用潜力，在个人热管理、电池热管理及制冷设备等领域前景广阔。