浙江大学罗英武教授AM：单一共聚物实现“刚柔并济”！

在自然界中，生物体通过精巧地整合刚性部件与柔性部件，实现了卓越的力学性能与鲁棒性，例如骨骼与肌肉的协同工作。然而，在合成材料体系中仿生这种“刚柔一体”的架构一直面临巨大挑战。传统方法通常通过改变交联密度来调节材料刚度，但调控范围有限，且往往难以兼顾刚度与韧性。尽管近年来出现了多种化学策略，但它们通常依赖于复杂的专用化学反应，限制了其普适性。如何在单一材料体系中实现大范围、可图案化的力学性能调控，成为该领域亟待突破的瓶颈。

近日，浙江大学罗英武教授、陈哲琪博士提出了一种通过图案化调控单一共聚物微观相分离来制备多功能多材料的新策略。该研究设计了一种具有亚稳态纳米相结构的嵌段共聚物，利用空间可控的光交联技术，在退火过程中局部“冻结”相分离过程在不同阶段，从而在同一块化学组成完全相同的材料上，制造出从类聚乙烯的硬塑料（模量约300 MPa）到类聚氨酯的软橡胶（模量约16 MPa）的连续刚度图案。所得多材料内部虽力学性能迥异，但因共享同一聚合物网络拓扑结构而实现无缝集成，从根本上消除了异质材料间的界面相容性问题，为可编程、多尺度的刚柔集成器件提供了一个通用平台。相关论文以“Multimaterials by Patterning Microphase Separation of a Single Copolymer”为题，发表在

Advanced Materials

研究团队首先制备了一种核壳结构的乳胶颗粒（图1）。该颗粒由含有潜伏光交联基团的橡胶态链段（外壳）和玻璃态链段（内核）组成的嵌段共聚物构成。水分蒸发后，乳胶颗粒烧结成膜，形成一种具有“海-岛”纳米结构的结构自适应材料（图2）。其中，“海”相为未交联的橡胶态基质，“岛”相为玻璃态纳米球。这种“海-岛”结构处于亚稳态，其稳定性依赖于玻璃态链段的玻璃化。

图1： 通过图案化调控单一共聚物的微相分离制备多材料。a) 核壳乳胶颗粒，每个聚合物链包含玻璃态链段和带有潜伏光交联基团的橡胶态链段。b) 干燥后，乳胶颗粒烧结成具有亚稳态纳米结构的结构自适应材料。c) 紫外光照射下，光交联基团将橡胶态链段交联成网络。d) 无紫外光照射，橡胶态链段保持未交联。e) 在升温或溶剂环境下退火，表面能和构象熵驱动相演变。交联区域的相分离被抑制，f) 而未交联区域的相分离未被抑制。

图2： 核壳乳胶的制备。a) 化学式。b) 水中的大分子RAFT试剂胶束。c) 未交联聚合物链的橡胶态乳胶。d) 核壳乳胶。e) 核壳乳胶照片。f) 核壳乳胶颗粒的透射电子显微镜图像。

关键在于后续的光交联与退火过程（图3）。如果先在结构自适应材料上通过紫外光照射进行空间选择性交联，橡胶态基质将被固定成网络。随后退火时，交联网络会“锁住”原始的“海-岛”结构，阻止其相演变，最终得到一种透明的蓝色、高弹性的“相停滞”材料，其行为类似韧性橡胶。反之，如果材料先退火再进行紫外交联，退火过程会使玻璃态“岛屿”迁移并融合，形成双连续结构，最终得到一种不透明的白色、高模量的“相演化”材料，其行为类似韧性塑料。力学测试表明，这两种源自同一前驱体的材料展现出截然不同的应力-应变行为与断裂形貌，但都具有高达10-20 kJ m⁻²的优异断裂韧性。

图3： 通过抑制相分离生成不同性能的材料。a) 核壳乳胶被干燥成聚合物薄膜，作为结构自适应材料。该薄膜具有海-岛纳米相结构，其中玻璃态纳米颗粒被柔软的未交联链分隔。b) 未经紫外光照射，柔软的聚合物链段保持未交联。c) 退火后，微观结构演变为双连续形态。d) 相演化材料的小角X射线散射谱图。e) 紫外光照射下，光交联基团将柔软的聚合物链段交联成网络。f) 退火后，微观结构保持海-岛形态。g) 相停滞材料的小角X射线散射谱图。h) 应力-拉伸曲线。i) 通过撕裂试验测量的断裂韧性。j) 多种材料在模量与韧性坐标平面上的分布。

更重要的是，这种方法能够实现多材料的数字化图案化（图4）。研究人员利用灰度掩膜控制紫外光的空间曝光量，从而精确调控局部区域的交联程度。经过退火和二次曝光后，掩膜上的灰度图案便被“转录”为材料中连续的模量分布图案。他们成功制作了一幅印有“蒙娜丽莎”画像的多材料薄膜，图像中高模量（白色不透明）区域与低模量（蓝色半透明）区域细节分明，无缝连接。这种一体化多材料的界面韧性高达约13 kJ m⁻²，与许多高韧性材料的本体韧性相当。

该多材料体系在应变隔离方面展现出重要应用潜力（图4）。通过设计“软-硬-软”的几何结构，当整体被拉伸时，数字图像相关技术显示应变被有效地隔离在刚性区域之外，刚性区域内的应变始终远低于整体应变。例如，将脆性银电极置于这种多材料的刚性区域上，即使整体应变高达40%，电极仍能保持完整且电阻稳定；而若置于完全柔软的材料上，电极在10%应变下即会断裂。此外，由于“相停滞”区域表现弹性而“相演化”区域在一定拉伸后表现出塑性，由此产生的异质残余应变使得设计具有拉伸激活形状变形功能的结构成为可能。

图4： 源自结构自适应聚合物的韧性一体化多材料。a) 空间紫外曝光的掩膜程序。b) 从单一结构自适应材料编程得到的一体化多材料：一半转变为不透明、相演化、高模量区域，另一半转变为半透明、相停滞、低模量区域。c) 测量界面韧性的撕裂试验。d) 掩膜紫外透射率随灰度的变化。e) 最终材料模量随掩膜灰度的变化。f) 数字灰度掩膜编程出印有蒙娜丽莎图案的一体化多材料薄膜，其中不透明高模量与半透明低模量区域保留了精细的图像细节。g) 软-硬-软多材料的应变隔离几何结构。h) 数字图像相关技术测量软区域和硬区域的局部应变。i) 应变隔离的应用演示：在完全柔软的基底上，电极在低于10%应变时断裂；而在多材料上，应变隔离效应保护了电极，即使在40%的整体应变下仍保持完整和电阻稳定。

总而言之，这项研究展示了一种通过图案化调控单一结构自适应共聚物微相分离来创制一体化多材料的通用策略。它通过空间编程光交联控制相演变程度，使单一材料分化出类似韧性塑料或韧性橡胶的不同区域，同时保持牢固的界面。该方法支持高分辨率的数字化图案化，为生物医学器件、柔性电子和软体机器人等领域的应用提供了一个前景广阔的通用平台。