Adv. Mater.: 具有化学限域多酸的高度有序导电金属-有机框架：用于高效合成H2O2及生物质增值

【研究背景】

1）研究对象（课题背景）

具有化学限域磷钨酸（PW12）纳米簇的高度有序导电金属-有机骨架（Ni-HITP, HITP = 2,3,6,7,10,11-六亚胺三苯）。

2）研究意义（研究此课题的必要性）

过氧化氢（H2O2）是最重要且应用广泛的化学品之一，其传统生产工艺存在高能耗与污染问题。新兴的电化学双电子氧还原反应（2e− ORR）为H2O2的生产提供了一种可持续且环保的途径。

3）领域难题（该领域存在的不足与挑战）

在电解系统中，阴极的2e⁻ ORR通常与阳极的析氧反应（OER）耦合进行，而OER需要较高的驱动电位、能耗大，且产物氧气经济价值较低。采用高附加值的有机氧化反应（如生物质转化）替代传统的阳极析氧反应，在高效合成H2O2的同时，将有机物转化为高附加值化学品。因此，开发能够有效驱动2e− ORR和阳极有机氧化反应的双功能电催化剂成为实现该过程的关键。

【研究现状】

1）已有哪些研究

导电金属有机框架（c-MOFs）因其高比表面积和可调的活性位点成为有潜力的电催化材料，而将多金属氧酸盐引入金属有机框架已被证明能有效整合双方优势，并成功开发出用于水分解等反应的双功能催化剂。

2）已有研究有什么不足

现有复合策略主要针对非导电MOF，未能利用导电MOF的高本征电导率优势，且多采用物理限域而非化学键合，限制了界面电子传输和结构稳定性。

【研究思路】

1）新概念、测试/理论/结构设计新方法

本研究采用配体置换策略，将PW12化学限域于导电金属-有机框架Ni-HITP中，首次制备出POM/c-MOF杂化双功能电催化剂Ni-HITP/PW12（Scheme 1）。该催化剂可驱动混合电合成体系：在阴极通过2e- ORR高效制备H2O2，同时在阳极将5-羟甲基糠醛（HMF）氧化为2,5-呋喃二甲酸（FDCA，一种生物可再生塑料的前体）。在1.38 V的槽电压下，该催化剂在同一电解槽中实现了9.51 mol gcat-1h-1的H2O2产率、96.8%的FDCA产率，并展现出优异的长期稳定性。

Scheme 1. a) Ni-HITP/PW12的合成过程示意图，b) 由阳极2e- ORR和阴极HMFOR组装成的双电极电解池，以及联产高价值化学品的潜在应用。

【研究结果】

1）发现什么或得到什么结论

本研究成功合成了一种双功能Ni-HITP/PW12电催化剂，用于耦合2e⁻ ORR产H2O2与HMFOR产FDCA。通过配体置换策略，将PW12纳米簇化学限域于Ni-HITP纳米孔内，原位形成Ni–O–W化学键。其中，缺电子的Ni活性位点与富电子的W活性位点分别高效催化2e⁻ ORR与HMFOR；同时，催化剂保留的导电框架与有序孔道促进了电子与物质传输。在集成的2e⁻ ORR/HMFOR系统中，该催化剂实现了9.51 mol·gcat-1·h-1的H2O2产率和96.8%的FDCA产率，并表现出良好的稳定性。本工作为设计适用于节能耦合电解系统的双功能电催化剂提供了新思路。

2）上述发现点与结论的科学意义

本研究跳出了传统电催化仅优化单一半反应或牺牲阳极的思维，通过双向增值反应耦合，同步提升电能转化效率与经济性，为电化学制造领域向系统化、集成化、增值化方向发展提供了重要案例与理论支撑。

论文：Adv. Mater.2025, 37, 2500399

DOI：10.1002/adma.202500399

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