复旦大学邓勇辉、袁凯平JACS：活性聚合物模板化多孔金属氧化物纳米球——单原子修饰助力智能嗅觉系统突破

随着物联网与人工智能的快速发展，高灵敏度、高一致性的气体传感器在智能家居、工业生产、公共安全等领域需求日益迫切。然而，目前实验室研发的传感器在大规模制备时仍面临一致性与灵敏度难以兼顾的挑战，尤其是如何将高性能纳米材料兼容地集成到微型电子器件中，成为制约其实际应用的关键瓶颈。

近期，复旦大学邓勇辉教授、袁凯平副研究员合作提出了一种创新的活性胶体聚合物导向合成法，成功制备出尺寸均一、结构可控的单原子修饰介孔二氧化锡纳米球，并基于此开发出高性能气体传感墨水与晶圆级打印工艺。该传感器表现出优异的选择性、灵敏度及器件间一致性，并被集成于自动导引车中，实现了对低浓度泄漏化学品的智能识别与处理。相关论文以“Active Polymer-Templated Porous Metal Oxide Nanospheres with Tailored Single-Atom Modification for Olfactory Intelligence”为题，发表在

JACS

研究团队首先通过乳液导向组装法制备了单原子修饰的介孔聚多巴胺纳米球，并以其为模板，通过锡前驱体浸渍与热处理，成功获得了结构规整、单原子分散的介孔二氧化锡纳米球。扫描与透射电镜图像显示，所得纳米球具有开放的径向孔道和高度多孔的表面结构，球径约160纳米，单原子均匀分布于孔道骨架中。氮气吸附测试进一步揭示了其分级多孔特性，包括约6.1纳米的介孔和颗粒堆叠形成的宏观孔隙，有利于气体分子的快速扩散与表面反应。

图1：合成、器件制备与O-AGV应用示意图。 （a）通过胶体聚合物导向法逐步合成气敏SA/mSnO₂纳米球。 （b）基于胶体SA/mSnO₂的GS-ink在MEMS芯片上的喷墨打印过程。 （c）SA/mSnO₂传感层的结构示意图，突出显示颗粒间空隙、介孔和SA催化位点。 （d）将基于SA/mSnO₂的传感器集成到安装在O-AGV上的电子鼻系统中，实现高灵敏度与快速响应的气体检测。 （e）O-AGV在仓库场景中用于智能泄漏化学品转运的应用示意图。

图2：SA/mSnO₂纳米球的表征与合成机理。 （a, b）Pt₁/mPDA纳米球的STEM图像。 （c, d）Pt₁/mSnO₂纳米球的STEM图像。 （e）Pt₁/mSnO₂纳米球的SEM图像，反映其均匀的尺寸与形貌。 （f）Pt₁/mSnO₂纳米球孔道基质的EDX元素分布图。 （g）Pt₁/mSnO₂纳米球的氮气吸附-脱附等温线。插图：孔径分布。 （h）从EXAFS得到的Pt₁/mSnO₂纳米球的k³加权傅里叶变换谱。 （i）从EXAFS得到的Pt₁/mSnO₂纳米球的小波变换谱。 （j）活性聚合物导向法的合成机理。

这些纳米球在分散后形成稳定的气敏墨水，具有良好的分散性与流变特性，适用于高通量喷墨打印。研究团队利用自动化打印系统，以每分钟150片的速度在微机电系统芯片上均匀制备传感层，每片芯片仅消耗100皮升墨水，实现了高效、低成本的晶圆级器件制造。打印后的传感层呈现出清晰、均匀的圆形图案，无“咖啡环”效应，扫描电镜显示纳米球完整覆盖叉指电极，形成层次分明的多孔网络。

图3：用于MEMS芯片规模化喷墨打印的GS-ink。 （a）GS-ink的光学图像，显示其良好稳定性。 （b）颗粒在松油醇混合溶液中分散稳定性的Turbiscan稳定性指数分析。 （c）基于GS-ink的MEMS芯片晶圆级打印。 （d）打印后的MEMS芯片光学图像。插图：单个MEMS芯片放大图。 （e）打印后传感层的SEM图像，插图为SA/mSnO₂纳米球间空隙的放大视图。

在气体传感性能测试中，基于不同单原子修饰的传感器表现出可调的选择性与高灵敏度。铂、钯、铑单原子的引入不仅降低了传感器的最佳工作温度，还通过改变表面化学环境与电子结构，使其分别对乙醇、丙酮和甲苯表现出特异性响应。器件间电阻与响应值的变异系数均低于8.8%，显示出优秀的制造一致性与长期稳定性。其中，铂修饰传感器对低浓度乙醇的灵敏度达到商用传感器的5.6倍。

图4：SA/mSnO₂基传感器的传感性能与选择性机理。 （a）SA/mSnO₂基MEMS器件示意图。 （b）归一化响应-温度热图，显示不同SA/mSnO₂传感器对3 ppm乙醇、丙酮和甲苯在不同温度下的响应模式。 （c）SA/mSnO₂基传感器优异的器件间电阻重复性。 （d）SA/mSnO₂基传感器对乙醇、丙酮和甲苯的阶跃响应曲线的器件间重复性。 （e）SA/mSnO₂传感器对5 ppm分析气体的选择性，展示不同SA修饰的互补响应特性。 （f）通过DFT计算优化的SA/mSnO₂表面结构。 （g）SA/mSnO₂纳米球的带隙与d带中心计算结果，突出SA修饰在调节mSnO₂纳米球电子性质中的作用。

研究进一步通过有限元模拟与理论计算揭示了其高性能机理：分级多孔结构极大促进了气体扩散动力学，而单原子修饰则增强了表面化学吸附氧含量，加速了气固界面反应。最后，团队将不同单原子修饰的传感器集成为阵列，搭载于自动导引车上，结合主成分分析与人工神经网络算法，在模拟仓库环境中实现了对低浓度泄漏化学品的快速识别、定位与自主处置，响应时间仅需2秒，展现出在智能安防、环境监测等领域的应用潜力。

图5：性能提升机理研究。 （a）传感器在325°C下对3 ppm乙醇的动态响应-恢复行为，显示mSnO₂纳米球基传感器相比块体mSnO₂和固体SnO₂颗粒基传感器具有更快的响应动力学与更高灵敏度。 （b）分层多孔结构中流线的有限元模拟，显示颗粒间空隙与介孔中的梯度扩散行为。 （c）不同扩散时间后乙醇浓度分布。 （d）高分辨率O XPS谱揭示SA/mSnO₂纳米球中不同的氧物种含量。 （e）DFT计算得到的乙醇、丙酮和甲苯分子在各种SA/mSnO₂表面的吸附能。 （f）代表性Pt₁/mSnO₂传感器与商用MEMS传感器的灵敏度对比。

图6：集成SA/mSnO₂传感器阵列的O-AGV用于智能化学品转运。 （a）O-AGV系统架构配置。 （b）为SA/mSnO₂传感器阵列高精度电阻测量优化的实验室设计印刷电路板。 （c）Pt₁/mSnO₂基传感器在不同湿度下对3 ppm分析气体的归一化响应值。 （d）构建传感数据库的方案及ANN模块实现的优异识别准确率。 （e, f）在模拟危险化学品处理场景中O-AGV系统的实际演示，其中SA/mSnO₂基阵列的时序响应曲线说明了传感器信号与自主决策事件之间的关联。

该研究不仅提供了一种可扩展、可调控的单原子修饰多孔金属氧化物合成策略，也为高性能、高通量气体传感器的智能制造与系统集成开辟了新路径。未来，此类智能嗅觉系统有望广泛应用于仿生机器人、疾病无创诊断、智慧城市等多模态感知场景，推动气体数字化与智能化进程。