白发未减科研志！85岁与68岁院士联手，华东师大，最新Nature大子刊！

大气二氧化碳浓度上升是人类面临的重大挑战，而页岩气革命使甲烷成为一种低碳的石油替代品。将甲烷和二氧化碳转化为燃料和化学品，对实现碳中和目标具有重要意义。然而，甲烷和二氧化碳分子均十分稳定，传统转化方法需高温高压，存在能耗高、成本大及催化剂易失活等问题。光催化可在常温常压下进行，但面临光吸收弱、载流子复合快等挑战。相比之下，直接利用高能光子实现无催化剂转化，提供了一种更简单、无需热或溶剂的潜在途径。

鉴于此，华东师范大学韩布兴院士、何鸣元院士、吴海虹教授、上海交通大学周宝文副教授报道了一种创新的、无催化剂的策略，通过光将甲烷和二氧化碳转化为一氧化碳/氢气和乙烷。研究发现，波长为185纳米的高能光子可以引发反应，而额外使用不同能量的长波长光子能进一步提高反应效率。具体而言，185纳米与200-1100纳米光子的组合，使得CO、H₂和C₂H₆的生产速率分别达到3.1 mmol m⁻³ h⁻¹、1.93 mmol m⁻³ h⁻¹和2.53 mmol m⁻³ h⁻¹。适量的水添加被证实能显著促进反应。在模拟外太空无氧环境的实验中，实现了1.51%（24小时）的总气体转化率。这项工作为在环境条件下、不使用任何催化剂，利用甲烷和二氧化碳生产燃料和化学品开辟了一条前景广阔的路径。相关研究成果以题为“Light-based catalyst-free conversion of CH4 and CO2”发表在最新一期《nature photonics》上。

【无催化剂光子介导的CH₄与CO₂转化性能】

研究在一个特制石英反应器中进行。如图1a所示，在纯CH₄体系中，经可发射185 nm紫外光（该光源同时发射254 nm等波长光子，文中称紫外光(185)）照射，实现了0.115%（24小时）的总气体转化，主要产物为H₂和C₂H₆。当CH₄和CO₂被相同光源照射时，同时获得了可观的CO（2.05 mmol m⁻³ h⁻¹）、H₂（1.13 mmol m⁻³ h⁻¹）和C₂H₆（1.66 mmol m⁻³ h⁻¹）产率，24小时总转化率达0.33%。一系列对照实验证实了反应的光子驱动本质：无光照时无产物；使用不锈钢反应器排除了反应器材料（石英）催化的可能；同位素标记实验证实CO来源于CO₂和CH₄，而C₂H₆则源于CH₄。

H₂O的引入可调控反应。如图1b所示，适量添加H₂O能增强H₂和C₂烃类的生成，这主要归因于H₂O光解产生的羟基（•OH）和氢（•H）自由基促进了反应。但过量H₂O会抑制反应，可能因其影响了光子吸收和反应物接触。

高能光子的关键作用通过不同光照得以明确（图1c）。使用仅发射254 nm的紫外光（紫外光(254)，光子能量约4.9 eV）照射时无产物生成，表明其能量不足。而使用紫外光(185)（光子能量约6.7 eV）时，则清晰地产出H₂、CO和C₂H₆，证明185 nm光子是必需的引发剂。其量子效率经测量为1.03%。更重要的是，在紫外光(185)基础上，引入200-1100 nm的宽谱光作为次级光源，能有效提升所有产物产率，表明次级光子扮演了“加速器”的角色。

图 1. CH4 和 CO2 的高能光子驱动转换

【良好反应活性的起源：光子的协同效应】

系统研究了不同波段次级光子的影响（图2）。在固定紫外光(185)照射下，引入800-1100 nm红外光，产物产量略有增加。引入400-800 nm可见光后，增强效果更明显。进一步引入200-400 nm紫外光，CO产率持续提高，而C₂H₆产率基本不变，H₂略降，表明此波段紫外光更有利于促进CO₂转化而非烃类偶联。当使用400-1100 nm或200-1100 nm全谱段作为次级光源时，获得了最佳的协同效果，CO和C₂H₆产率分别达到最高的3.1 mmol m⁻³ h⁻¹和2.53 mmol m⁻³ h⁻¹。反应区平均温度仅为25.2 °C，排除了显著光热效应的贡献。

图 2. 紫外、可见光和红外光子在促进高能光子介导的 CH4 和 CO2 转化中的协同效应

通过原位傅里叶变换红外光谱（FT-IR）深入揭示了反应过程和协同机制（图3）。在紫外光(185)照射下，随着时间延长，CO（2,173 cm⁻¹和2,115 cm⁻¹）和C₂H₆（2,875 cm⁻¹和1,364 cm⁻¹）的特征峰增强，并在1,541 cm⁻¹处观察到甲酸盐类中间体的振动峰。H₂O的引入导致在1,776 cm⁻¹处出现醛类中间体（-CHO）的特征峰（图3b）。当分别引入红外光、可见光或紫外光作为次级光源时，光谱变化与产物分布一致：红外光加强了C₂H₆相关峰（图3c）；可见光显著增强了甲酸盐中间体峰（图3d）；而200-400 nm紫外光使该中间体峰进一步增强（图3e）。使用200-1100 nm全谱光时，所有中间体的信号均显著增强（图3f），直观证实了多波段光子的协同促进作用。

图 3. 反应系统在紫外光照射下的原位 FT-IR 光谱（185）

电子顺磁共振（EPR）和液相色谱-质谱（LC-MS）分析直接检测到了反应中产生的•CH₃、•OH、•H、•COOH和•HCO等多种自由基物种，为反应机理提供了关键证据。

密度泛函理论（DFT）计算从能量角度阐明了机理。185 nm高能光子首先使CH₄均裂为•CH₃和•H。•CH₃二聚形成C₂H₆。同时，•H与CO₂反应生成关键的COOH中间体。计算表明，从COOH到最终产物CO有两条主要路径，其决速步能垒分别为1.41 eV和2.82 eV，恰好分别对应约880 nm和440 nm的光子能量。这完美解释了为何可见光（400-800 nm）和紫外光（200-400 nm）能够有效促进CO₂的转化步骤，实现了理论与实验的相互印证。

图 4. CH4 和 CO2 转化反应通路的 Gibbs 自由能图

对于H₂O的作用，计算表明（图5），其光解产生的•OH自由基可通过两条路径促进反应：一是以极低能垒（0.21 eV）从CH₄中提取H生成•CH₃，进而促进C₂H₆生成；二是与•CH₃结合形成醛类中间体，后者可进一步光解最终生成CO。这解释了为何适量H₂O能提升C₂烃和CO的产率。

图 5. CH4 和 CO2 与 H2O 转化反应途径的吉布斯自由能图

【总结与展望】

本研究成功展示了一种仅依靠光能、无需催化剂即可在温和条件下将CH₄和CO₂转化为有价值化学品（CO/H₂和C₂H₆）的创新策略。核心在于利用高能185 nm光子作为“引发剂”打破惰性分子键，并利用宽谱太阳光（紫外、可见、红外）作为“加速器”协同促进中间反应，从而跨越了传统热力学限制。该策略避免了昂贵催化剂的使用和失活问题，反应装置简单，且与太阳光谱有较好的兼容性。特别是其在模拟太空环境中展现的可行性，为未来地外资源原位利用和深空探索任务中的能源与物资供给提供了前瞻性的解决方案。这项工作不仅为碳中和目标下的碳资源转化提供了新路径，也开启了光子科学在极端条件下化学合成应用的新篇章。