科学家开创钙钛矿原子级工艺，或催生超薄屏与贴窗太阳能

手机屏幕能否像纸张一样薄、但却比钻石还明亮？太阳能电池板能否只需贴在窗户上就能为整栋楼供电？这是复旦大学本科校友、英国剑桥大学博士后陆洋的最新一篇 Science 论文有望实现的前景。

图 | 陆洋（来源：陆洋）

他针对钙钛矿实现了原子级别的精确搭建，将材料的厚度控制到只有一个原子层那么薄，并且还能任意调整原子层的电气属性。

通过此，陆洋突破了长期制约钙钛矿高端应用的瓶颈，未来可以像设计程序一样，设计出具有特定厚度序列和界面性质的异质结超晶格，可被用于超高清显示、多结太阳能电池、片上激光器与光子芯片、新型量子器件和柔性可穿戴电子等。

这意味着未来我们有可能造出更明亮、色彩更纯粹的手机屏幕和电视屏幕，也能造出效率极高的微型激光器，更能造出可以任意弯曲表面的柔性太阳能电池。

陆洋告诉 DeepTech：“我们的成果一是首次实现了钙钛矿的原子级逐层外延生长；二是首次明确实现并可控地制备了两种能带对齐的界面。之前大家对钙钛矿异质结也有研究，但界面处往往比较混杂。现在我们可以根据需要，精准控制制备 Ⅰ 型或 II 型异质结界面，并能深入研究它们的性质。”

（来源：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adx5685）

钙钛矿：其实是自然界的材料“变色龙”

卤化物钙钛矿是本次论文的主角，这是一类拥有特殊晶体结构的半导体材料，是一种由不同原子或离子按照固定规则搭建起来的、极其微小的三维网格牢笼。

它可以将光能高效地转为电能，或者反过来使用电能产生非常纯净的光。正因此，它是制造下一代太阳能电池和发光二极管的明星材料。

但是，此前人们所遇到的难题是：要想制造更加高级的器件或者捕捉量子效应，比如模仿人眼对于色彩精细感知度的量子点屏幕，或者打造能够捕获不同颜色太阳光的叠层电池的话，就得把不同种类的钙钛矿像做千层蛋糕一样，一层一层地精确组合起来，并能管控每一层的电子传输性质。

每一层的厚度以及与下一层接触的界面性质，都必须达到原子级别的完美控制。这就好比在搭建百米高塔时，每一块砖的厚度的误差不能超过一张纸的千分之一，并且砖与砖之间要严丝合缝，不能有任何胶水或者缝隙。

过去，制造钙钛矿薄膜主要依靠溶液法，就是把材料的“汤”泼到基底上，让它自己干燥和结晶。但是，这种方法很难控制结晶过程，形成的薄膜往往厚薄不均，缺乏原子级精度的控制。这严重影响了器件性能，成为了钙钛矿走向高端应用的拦路虎。

（来源：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adx5685）

从“泼汤”到“原子喷绘”

为了解决这一世纪性难题，陆洋抛弃了传统的“泼汤”法，借鉴了芯片制造和激光器制造中的一项技术——气相层状外延生长法。

这一方法的使用过程就像是在超高真空中进行的“原子喷绘”技术：

首先要准备画布，也就是培养出一块非常平整的二维钙钛矿单晶作为“画布”，其表面和镜子一样光滑，原子排列整齐有序。

其次，要在一个高真空的腔室里，将制备三维钙钛矿所需的两种原料溴化铯和溴化铅分别加热成蒸汽。再通过精密的传感器来控制两种蒸汽的喷射速度，确保它们能以完美的 1:1 比例进行混合。

再次，要进行逐层生长。当将混合的蒸汽原子飞到冰冷的二维钙钛矿“画布”上的时候，并不会出现胡乱堆积的局面，二维钙钛矿表面整齐的原子排列就像一张带有“魔力”的模板，引导着飞来的原子严格按照它的“纹路”一个原子层接一个原子层地有序排列生长，从而形成了全新的三维钙钛矿层。

通过控制“喷绘”的时间和速度，就可以像使用数控机床一样，精确地控制生长层的厚度，从直径大约只有 0.6 纳米的一个原子层到几百个原子层都能轻松实现。

（来源：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adx5685）

原子世界的奇迹：光滑如镜与量子限域

总的来说，上述方法实现的结果十分震撼。

一方面，生长出来的薄膜光滑得不可思议。当使用原子力显微镜测试其表面粗糙度的时候，均方根粗糙度小于 0.01 纳米，这意味着即使把薄膜放大到足球场那么大，其表面的起伏也不会超过一个足球的高度。

相比之下，使用传统方法在玻璃上生长的同类薄膜，粗糙度是前者的百倍以上，就像崎岖的山地般粗糙。而像前者这样光滑的表面，对于光电器件是至关重要的，因为它能减少电荷散射，让电流更顺畅地通过。

另一方面，当薄膜的厚度只有几个原子层的时候，就会发生量子限域效应。如何理解这种效应？举个例子，你可以把一个电子想象成为在池塘里游动的小鱼。在很厚的材料也就是大池塘里，小鱼可以自由游泳，能量范围也很广。但是，当材料变得极薄的时候就相当于是一个非常浅的小水洼，小鱼的活动空间会被严重限制，它的能量状态就会被囚禁在几个特定的、分离的能级上。

在陆洋这次研究中，当三维钙钛矿只有一层、两层或者四层原子厚的时候，它们发出的光的颜色会发生从蓝色到青绿色这样有规律的明显变化。通过使用光致发光光谱仪，他捕捉到了这些不同厚度的层所发出的颜色截然不同的纯净光线，这证明他真正地实现了对于材料厚度原子级别的精确控制，为制造高性能的量子阱和量子点等器件奠定了基石。

为界面操控注入“灵魂”

如果说逐层生长是这项工作的骨架，那么对于层与层之间的操控就是灵魂。事实上，半导体异质结调控非常关键，1973 年和 2000 年的诺贝尔物理学奖都是凭借此类研究得奖。两层材料接触的边界也就是界面，决定了电荷之间的流动。陆洋发现，通过简单地调整生长时的条件，就能像拨动开关一样，精准控制界面的原子结构，制造出两种性质完全不同的异质结。

第一种异质结是 PEA-PEA 界面，它们就像是两个性格互补的朋友，一个比较活泼，一个比较沉稳，它们喜欢待在一起分享能量。在这种界面之下，能量会从二维层高效地转移到三维层，最终以光的形式释放出来，而这非常适用于制造需要高效发光的二极管和激光器。

第二种异质结是 Cs-PEA 界面，这就像两个正负极磁铁相遇，它们会迅速分开。在这种界面下，光照产生的电子和空穴会在界面处被强力分开，电子跑到一层，而空穴留在另一层。这种电荷分离状态可以维持非常长的时间。因此，这种结构恰恰是太阳能电池和光电探测器的理想结构，因为它能有效防止光生电荷在发光之前的复合消失，从而能够极大提高能量转换效率。

更重要的是，从上述 I 型异质结切换到 II 型异质结，两种材料能带偏移的变化超过了 0.5 电子伏特。这个调幅之大超过了传统的 III-V 族半导体比如砷化镓所能达到的水平，展现了有机-无机杂化钙钛矿在界面工程上的独特优势。

一种跨越壁垒的融合

这项研究的厉害之处，在于它成功融合了两种技术的精华：其一实现了传统半导体比如硅和砷化镓的大面积精密制造哲学，陆洋通过借鉴原子级可控的外延生长技术，实现了前所未有的厚度精度与界面质量；其二实现了钙钛矿材料的卓越本征性能与加工优势，保留了钙钛矿材料优异的光电性能、丰富的可调性和温度较低的加工条件。

谈及此次在方法上的巧妙，陆洋表示：“我本科在复旦，跟随赵东元老师和李晓民老师做过一些纳米晶外延生长的研究；博士在英国牛津主要研究二维材料的外延生长；本科期间还在美国加州大学伯克利分校杨培东老师课题组交流，做过二维钙钛矿单晶的生长。

这些背景让我意识到，要做这种精密研究，最好从单晶体系入手，因为单晶的表面和晶格取向远优于多晶薄膜，否则一些现象可能被掩盖。”

他继续说道：我们这项技术的意义在于，它能将钙钛矿的应用扩展到一些传统上只有 III-V 族半导体才能实现的器件领域，比如激光器、量子级联光电探测器等。

因为这些器件明确需要多层结构，例如多重量子阱，就像千层蛋糕，这要求每一层都有精准的原子级控制。而过去很难做到这一点。现在，因为我们实现了同样的逐层外延生长技术，并能用于大面积制备，就有望把钙钛矿也用到这些高端场景中去。

参考资料：

相关论文 https://www.science.org/doi/10.1126/science.adx5685

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