广东
国科大杭州高等研究院汤文军工作室的汤文军/杜康团队近日首次发现酰氧基联烯（acyl-oxyallenes）作为
α,β-不饱和酮的替代物，在Giese自由基加成反应中展现出全新的反应活性。研究团队将酰氧基联烯应用于与2-氮杂烯丙基自由基的Giese自由基加成中，为具有药物价值的-氨基酮的合成提供了一种高效、无金属参与的全新绿色路线（图1）。研究成果《Acyl-oxyallenes as
α,β-Unsaturated Ketone Surrogates for Giese Radical Addition》以Research Article 的形式发表在化学领域国际期刊《Chemical Science》。
图1 本文工作
氧基联烯（Oxyallenes）是一类重要C3合成子，在合成中应用极为广泛，其相关的研究一直以来主要集中于极性反应（双电子过程）和过渡金属催化反应（π-烯丙基金属前体），然而其在自由基反应中的潜力长期以来未被挖掘（图2）。汤文军/杜康团队研究集中于药物分子的高效绿色合成，该团队今年发展了首例钯催化一级脂肪胺的
-C(sp 3 )–H 不对称芳基化反应 (Chem Catal.2025, 5, 101331)。在该基础上，研究团队在炔丙酯与脂肪胺-C(sp3)-H 偶联研究中，意外发现在没有过渡金属参与的条件下，反应也能发生，且生成了-氨基酮。通过一系列机理研究包括自由基捕获、控制实验、同位素标记等，初步揭示了反应可能的机制。反应涉及到2-氮杂烯丙基自由基对瞬态-不饱和酮中间体的自由基加成，而-不饱和酮很可能是从炔基酯出发转化得到，涉及到碱促进异构化成酰氧基联烯、酯交换／质子化的过程。
图2 研究背景
方法展现出广泛的底物适用性，对多种官能团具有很好的兼容性（图3）。本研究不仅首次揭示了酰氧基联烯在自由基化学中的应用，还为
-氨基酮的合成提供了高效、绿色的方案。该方法无需过渡金属或光催化，条件温和，易于放大，在药物化学和有机合成中具有潜在的应用前景。
图3 底物拓展情况
杭高院化材学院硕士研究生金佳荣为本论文的第一作者。华东理工陈建富副教授、国科大杭州高等研究院汤文军研究员和杜康副研究员为论文共同通讯作者。杭高院为第一署名和通讯单位。该工作得到了国家自然科学基金、国科大杭高院重大突破项目、青苗计划和启动经费等的支持。
原文信息：
Jin, J.; Li, X.; Luo, Y.; Chen, J.*; Tang, W.* Du, K.*. “Acyl-oxyallenes as
-Unsaturated Ketone Surrogates for Giese Radical Addition”Chem.Sci.2025, doi: 10.1039/D5SC08002A
https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2025/SC/D5SC08002A
来源：HIASChem
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