苏州大学汪晓巧教授《自然·通讯》：仿蜘蛛丝水凝胶纤维问世！

现代纤维技术日益要求材料具备卓越的机械性能、多功能性和智能性，以推动冲击防护装备、可穿戴电子设备和人工肌肉等新兴应用的发展。然而，商业高性能纤维虽然强度和模量高，却因缺乏延性组分而延伸性有限，导致韧性不足，限制了其在防护应用中的能量吸收能力。天然蜘蛛丝独树一帜，将高韧性、高强度、延展性和弹性恢复完美结合，同时还表现出智能行为，如湿度驱动的超收缩。尽管人工仿蜘蛛丝材料研究已取得进展，但通过可扩展的纤维制造工艺复制蜘蛛丝的精妙结构和性能，仍是一个巨大挑战。

近日，苏州大学汪晓巧教授课题组提出了一种新策略，通过湿法纺丝结合后拉伸工艺，定制化制备出具有蜘蛛丝样结构和性能的聚丙烯酸钠-聚丙烯酰胺复合水凝胶纤维。该过程通过反溶剂诱导相分离调控复合聚合物微相，形成富含氢键纳米团簇的初生纤维；随后通过应变编程实现单轴聚合物排列和可控结晶。优化后的纤维呈现出排列的微纤维、被聚合物稀疏区域包围的刚性纳米团簇以及类β-片层晶体，高度模拟了天然蜘蛛丝的多级结构。最终，该复合纤维实现了全面的蜘蛛丝样性能，包括高达118.7 MJ m⁻³的韧性、172.3 MPa的拉伸强度、50%的弹性应变恢复、96%的阻尼效率、60%的超收缩以及湿度敏感性，为高性能智能纤维的制造开辟了新路径。相关论文以“Controlled microphase separation and strain programming in hydrogel fibers toward biomimetic architectures and properties”为题，发表在

Nature Communications

研究团队通过仿生设计，模拟了蜘蛛丝的多级结构形成过程。如图1所示，天然蜘蛛丝具有从分子到宏观的精细分层架构，而本研究采用的湿法纺丝与后拉伸相结合的方法，成功在PANA-PAM水凝胶纤维中重构了类似结构，包括排列的微纤维、氢键纳米团簇和类β-片层晶体。所制备的纤维不仅强度高、韧性好，还能进行复杂打结和直接缝纫，性能在多种仿生纤维中表现优异。

图1. 具有类蜘蛛丝多级结构与性能的PANa-PAM复合聚合物水凝胶纤维的仿生制备。 a 天然蜘蛛丝多级结构示意图；b 通过受控微相分离和应变编程，结合湿法纺丝与后拉伸制备PANa-PAM水凝胶纤维的仿生方法示意图；c 可规模化制备的强韧复合水凝胶纤维，能够进行复杂打结和直接缝纫；d 本复合水凝胶纤维与蜘蛛丝及已报道仿生纤维的性能对比。

图2详细展示了如何通过反溶剂、聚合物组成和纺丝液pH值精确调控纤维的微相分离结构。在极性较高的反溶剂如甲醇中，纤维形成更多氢键纳米团簇，力学性能显著提升；当PAM与PANA质量比为1:4、pH为4.1时，纤维的纳米团簇结构最为均匀致密，相应具备最优的强度和韧性。原子力显微镜和X射线散射分析直观揭示了这些纳米团簇的形貌与分布，而纳米力学图谱进一步显示这些团簇具有更高的模量和更低的粘附力，印证了其作为刚性增强相的作用。

图2. 反溶剂诱导相分离调控湿纺初生PANa-PAM水凝胶纤维的微相分离。 a 反溶剂对纤维结构和性能的影响：（i）复合水凝胶在IPA和EtOH中成丝的光学显微镜图像；（ii）不同反溶剂中沉淀的PANa-PAM纤维的应力-应变曲线；（iii）经MeOH处理的PANa-PAM纤维的AFM图像；（iv）从IPA和MeOH中沉淀的PANa-PAM纤维的一维SAXS图谱。b 聚合物组成对纤维结构和性能的影响：（i）不同fPAM的PANa-PAM水凝胶纺丝液照片；（ii）所得纤维的应力-应变曲线；（iii）fPAM=1/4的PANa-PAM纤维的AFM图像；（iv）不同fPAM的PANa-PAM纤维的一维SAXS图谱。c 水凝胶纺丝液pH对纤维结构和性能的影响：（i）不同pH的PANa-PAM水凝胶纺丝液照片；（ii）所得纤维的应力-应变曲线；（iii）由pH 4.6纺丝液处理的PANa-PAM纤维的AFM图像；（iv）不同pH纺丝液处理的PANa-PAM纤维的一维SAXS图谱。d 对具有优化微相分离结构的PANa-PAM纤维进行PeakForce定量纳米力学AFM分析，显示纳米尺度形貌、模量和粘附力。e 优化PANa-PAM纤维的TEM图像、HAADF图像及元素分布图。f 基于受控微相分离的PANa-PAM纤维力学性能可调性。

随后，通过后拉伸工艺对纤维进行应变编程，是实现高性能的关键步骤。如图3所示，随着预应变从100%提高至400%，纤维的分子链排列愈发有序，结晶度显著增加，表面形成明显的取向微纤结构。在400%预应变下，纤维的断裂强度达172.3 MPa，模量达3.05 GPa，韧性高达118.7 MJ m⁻³，与天然蜘蛛丝相媲美。广角X射线散射结果显示，纤维中形成了类正交晶系的复合晶体结构，取向因子随预应变增加而显著提高。

图3. 后拉伸实现的应变编程诱导PANa-PAM水凝胶纤维单轴取向和可控结晶。 a 预应变PANa-PAM纤维的应力-应变曲线；b 预应变PANa-PAM纤维的力学性能；c 预应变PANa-PAM纤维的多尺度结构：（i）SEM图像，（ii）AFM图像，（iii）2D WAXS图案；d 预应变PANa-PAM纤维垂直于纤维轴的一维WAXS图谱；e 在2θ=12.1°处的方位角相关散射谱；f 不同预应变下方位角峰的半高宽及取向因子计算。

具备蜘蛛丝样多级结构的PANA-PAM-400%纤维展现出多种先进功能。如图4所示，单根纤细的纤维可承受1公斤静态负载，相当于其自重的11万倍；在不同拉伸速率下均保持高模量与高屈服应力，适用于动态防护场景。纤维还具有显著的湿度敏感性，其含水率随环境湿度变化而调节，力学性能相应可调。此外，纤维在循环加载中表现出96%的高阻尼容量，能有效耗散冲击能量，并在湿度处理后实现完全的弹性恢复。

图4. PANa-PAM-400%纤维的类蜘蛛丝负载承载、湿度敏感及阻尼-弹性性能。 a 蜘蛛丝悬挂身体进行自我保护示意图（左）及仿生纤维悬挂1公斤静态负载的照片（右）；b 仿生纤维的拉伸速率依赖性应力-应变曲线；c 仿生纤维的屈服应力与弹性模量；d 相对湿度对蜘蛛丝和仿生纤维持水能力的影响；e 仿生纤维在20%-100%应变范围内的循环应力-应变曲线；f 20%-100%应变范围内的耗散能量与阻尼容量；g 有无湿度处理下的循环应力-应变曲线；h 仿生纤维阻尼作用下，自由落体从不同高度下落时随时间变化的冲击力振荡。

最后，如图5所示，该纤维在热或湿度刺激下可发生显著超收缩行为，收缩应变最高达60%以上。经过二次预拉伸处理的纤维，其收缩应力提高了一个数量级，工作容量达516 J kg⁻¹，远超生物肌肉。这种超收缩机制还可用于纤维在大变形后的性能恢复，使其在多次能量吸收循环中保持稳定。

图5. 预应变PANa-PAM水凝胶纤维的超收缩性能。 a 不同预应变处理的PANa-PAM水凝胶纤维由湿度或热超收缩诱导的驱动应变；b 预应变PANa-PAM纤维在100°C加热诱导的驱动应力；c PANa-PAM-400%纤维和PANa-PAM-400%×2纤维的驱动应变随加热温度的变化；d PANa-PAM-400%×2纤维在不同加热温度下的驱动应力；e 预应变PANa-PAM纤维的驱动行程与工作能力；f PANa-PAM-400%×2纤维热超收缩提升5克负载的照片；g PANa-PAM-400%纤维经热处理的循环应力-应变曲线；h 应变PANa-PAM纤维发生超收缩的结构变化示意图。

综上所述，这项研究通过可控微相分离与应变编程，成功在复合水凝胶纤维中构建了类蜘蛛丝的多级结构，实现了韧性、强度、阻尼、超收缩与湿度敏感性的卓越平衡。该策略不仅为仿生纤维的规模化制造提供了可行方案，也为下一代可穿戴技术与智能织物的发展奠定了材料基础。