中山大学，最新Nature Chemistry ！

首例末端氮-锗三键化合物成功分离，开创主族元素化学新篇章

在有机与金属有机化学中，异腈（R–N≡C）是一类功能丰富的经典分子，自1859年被发现以来已被广泛应用于多组分反应与配位化学。然而，其更重的第14族类似物——四族异腈（R–N≡E，E = Si, Ge, Sn, Pb）——因键能低、极性高、易于自聚，长期以来难以在常温常压下稳定分离。过去的研究大多依赖于低温基质隔离或气相光谱检测，而单分子四族异腈的获取一直是合成化学的重要挑战。

近日，中山大学谭庚文教授、叶生发教授和吉林大学Sudip Pan教授合作报道了一种可在室温下稳定存在的锗异腈（Ar–N≡Ge），该化合物具有末端的氮-锗三键结构。研究人员通过X射线晶体学、固态¹⁵N核磁共振谱与理论计算，明确证实了其N≡Ge三键特征，键长仅为1.6395(19) Å，是目前已知最短的Ge–N键。该化合物不仅在固态与溶液中表现出优异的热稳定性，还能与多种有机底物和过渡金属前体发生多样化反应，展示出在合成化学中的潜在应用价值。相关论文以“An isolable germa-isonitrile featuring a terminal nitrogen–germanium triple bond”为题，发表在Nature Chemistry 上。

该锗异腈的合成路线清晰高效：首先通过芳基氯代锗烯与叠氮化钠在THF中反应，制得叠氮锗烯前体2，收率达76%。该化合物在313 nm紫外光照射下，于苯溶液中发生光解，释放氮气并生成目标锗异腈3，收率为49%。单晶结构显示，其C–N–Ge部分接近线性（∠C–N–Ge = 174.80°），Ge–N键长显著短于已知的Ge–N双键，甚至略短于理论预测的三键标准值，充分证实了三键结构。此外，锗原子与两侧芴基之间存在明显的Menshutkin型非共价作用，进一步增强了分子稳定性。

图1 | 背景与相关代表性工作示意图 a：异腈及其更重类似物化学发展的时间线。 b：已报道的基于三联苯配体的 R–N=E 二聚体结构。 c：路易斯碱稳定的更重第14/15族异腈类似物。

理论计算深入揭示了该化合物的键合本质。自然键轨道分析表明，Ge原子上带正电（+0.86），N原子上带负电（–1.01），说明N≡Ge键高度极化。其Wiberg键级和Mayer键级分别为2.18与1.91，符合极性三键特征。前线轨道与内禀键轨道分析进一步确认了一个σ键和两个正交的π键，以及一个定域在锗原子上的孤对电子，结构类似于经典异腈，但极化程度更高。

图2 | 化合物2与3的合成与表征 a：叠氮锗烯2的合成及其在313 nm光照下转化为锗异腈3的路线。 b：化合物2的分子结构热椭球图（50%概率）。 c：化合物3的分子结构热椭球图（50%概率）。 d：化合物3的选定内禀键轨道图示。

固态¹⁵N NMR谱进一步提供了实验支持。测得的化学位移张量主分量分别为δ₁₁ = 410.5 ppm、δ₂₂ = 286.3 ppm、δ₃₃ = –56.6 ppm，各向同性值为213.3 ppm，与d⁰亚胺/氮化物配合物及炔烃类化合物的谱图特征一致，表明存在两个能量相近的π键，进一步支持了N≡Ge三键的存在。

图3 | NHC稳定的锗异腈4的合成与表征 a：化合物3与NHC反应生成4的路线。 b：化合物4的分子结构热椭球图（50%概率）。 c：化合物4的选定内禀键轨道图示。

在反应性研究中，该锗异腈展现出多样化的反应模式。与NHC配体反应后，锗原子由准一配位转为二配位，Ge–N键明显伸长至1.737 Å，键级下降，表明三键被削弱为双键。与苯基硅烷发生1,2-加成生成氢化锗烯5；与叠氮三甲基硅烷发生[3+2]环加成生成五元环锗烯6；与两当量碘甲烷反应则生成Ge(IV)产物7，表明其既可发生加成反应，也可进行氧化加成。在与2,3-二甲基-1,3-丁二烯的反应中，生成了结构复杂的Ge(IV)产物8，推测经历了[4+1]环加成与C–H键活化的串联过程。

图4 | 化合物3的反应性研究 展示了3与苯基硅烷、叠氮三甲基硅烷、碘甲烷、二烯、Fe(PMe₃)₄和Fe₂(CO)₉等试剂反应，生成相应产物5–10的路线与产率。

在配位化学方面，该锗异腈可作为σ给体配体与Fe(0)前体配位。与Fe(PMe₃)₄反应生成配合物9，其Ge–N键略有缩短，结构保持线性；而与Fe₂(CO)₉反应则生成金属环状结构10，Ge–N键显著伸长至单键水平，显示出与经典异腈不同的配位行为，拓展了主族元素配位化学的边界。

图5 | 化合物5–10的分子结构 通过单晶X射线衍射确定的化合物5至10的分子结构热椭球图（50%概率）。

这项研究实现了四十年来首例在室温下稳定分离的锗异腈化合物，揭示了其末端的氮-锗三键结构与独特的反应性。该工作不仅深化了人们对重主族元素多重键本质的理解，也展示了该类化合物在惰性键活化与配位化学中的广阔潜力，为未来设计和开发新型主族元素功能分子奠定了基础。