江西科技师大AM：分子键合工程实现柔性PEDOT器件的超稳定电致变色能量存储

随着智能技术的快速发展和持续健康监测、个性化医疗及自适应电子接口需求的增长，先进功能材料的研发已成为推动下一代可穿戴电子设备发展的关键。然而，设计同时具备机械柔性、长期耐久性及动态操作条件下可靠性能的材料仍是一大挑战。导电聚合物如聚（3,4-乙撑二氧噻吩）（PEDOT）因其本征柔性、可调导电性和轻质特性而备受关注，但其实际应用常受限于长期稳定性不足、结构降解及高电位下的过氧化问题。传统改进策略多通过引入外部组分或复杂结构来提升稳定性，却往往以牺牲机械柔性或增加制造成本为代价，因此开发内在稳定性提升策略成为领域内的迫切需求。

江西科技师范大学张革副教授、青岛科技大学聂广明教授、江苏大学张雨桥教授、张龙教授和清华大学林元华院士合作提出一种双重策略分子设计，通过氘（D）同位素替代与路易斯酸辅助聚合相结合，本质性地稳定了PEDOT结构。该策略有效抑制了聚合物主链的振动能量，减轻了氧化还原循环中的过氧化降解，从而显著提升了材料的电化学稳定性。所得氘代PEDOT（PEDOT-D）薄膜表现出卓越的多功能性能：在30万次循环后电容损失低于5%，在700 nm波长处具有40.9%的高电致变色对比度，以及在1 A g⁻¹电流密度下317 F g⁻¹的比电容。基于PEDOT-D的可穿戴电致变色-超级电容器器件在550 nm处透光率达14.3%，在1 A g⁻¹下比电容为39.7 F g⁻¹，并在-25至50°C范围内表现出稳定的工作性能。相关论文以“Molecular Bonding Engineering Enables Ultra-Stable Electrochromic Energy Storage in Flexible PEDOT Devices”为题，发表在

Advanced Materials

研究人员首先通过氘代在EDOT单体的乙烯桥位引入氘原子，并结合三氟化硼乙醚（BFEE）作为路易斯酸催化剂进行聚合，成功合成了PEDOT-D。理论计算显示，C–D键的引入降低了分子振动频率，增强了主链的刚性与结构弹性。实验结果表明，PEDOT-D的起始氧化电位仅为0.83 V，显著低于常规EDOT单体，有效避免了过氧化反应。所得PEDOT-D薄膜具有良好的柔韧性，可切割成任意形状而不破裂，其断裂伸长率为5.26%，拉伸强度达11 MPa。扫描电镜图像显示PEDOT-D薄膜呈现致密多孔形貌，原子力显微镜分析表明其表面粗糙度高于普通PEDOT，有利于离子传输和活性位点增加。热重分析进一步证实PEDOT-D在1000°C时残重达27.18%，显著优于PEDOT的17.31%，说明其热稳定性显著提升。

图1. PEDOT-D的结构设计与合成策略 a) 氢（H）与氘（D）的比较。 b) PEDOT-D的合成路线及通过DFT计算得到的EDOT与EDOT-D优化分子几何结构。原子颜色：灰色为碳，白色为氢，黄色为硫，红色为氧。 c) C–D键引起的动能同位素效应示意图，降低了分子振动能量并增强了PEDOT-D主链的强度。

图2. PEDOT-D的电化学聚合与结构表征 a) EDOT-D在BFEE和ACN（含0.1 mol L⁻¹ Bu₄NPF₆）中的线性扫描伏安曲线。 b) EDOT-D在BFEE溶液中电化学聚合的循环伏安曲线。 c) 柔性PEDOT-D薄膜切割成不同形状的照片。 d) 脱掺杂状态下PEDOT-D薄膜的SEM图像。 e) 掺杂状态下PEDOT-D薄膜的SEM图像。 f) PEDOT与PEDOT-D薄膜表面形貌的AFM高度图像对比。 g) PEDOT与PEDOT-D的热重分析曲线。 h) EDOT-D与PEDOT-D的紫外-可见吸收光谱。 i) PEDOT与PEDOT-D的傅里叶变换红外光谱。

在电化学性能方面，PEDOT-D在BFEE体系中表现出表面控制的电荷转移行为，且在30万次连续掺杂-脱掺杂循环后仍保持95.4%的电化学活性。其比电容在1 A g⁻¹下高达317 F g⁻¹，即使在10 A g⁻¹高电流密度下仍保持230 F g⁻¹，展现出优异的倍率性能。此外，PEDOT-D在2万次循环后电容保持率达91.9%。在电致变色性能上，PEDOT-D薄膜在430 nm处有显著吸收峰，随电压升高颜色由红棕色渐变为深蓝色，在700 nm处光学对比度达40.9%，着色与褪色时间分别为0.6秒和0.7秒，着色效率为246 cm² C⁻¹，显示出快速的响应速度和良好的光学调节能力。

图3. PEDOT-D薄膜的电致变色与电容性能 a) PEDOT-D薄膜在无单体BFEE中扫描速率从25至300 mV s⁻¹的循环伏安曲线。 b) PEDOT-D薄膜在无单体BFEE中的长期循环伏安稳定性。 c) PEDOT-D与已报道PEDOT基材料的电活性保持率对比。 d) PEDOT-D薄膜在不同电流密度下的恒流充放电曲线。 e) PEDOT-D薄膜比电容随电流密度的变化。 f) PEDOT-D在10 A g⁻¹电流密度下的循环性能。 g) PEDOT-D薄膜在ITO玻璃上（-1.0至1.5 V）的原位紫外-可见吸收光谱。 h) PEDOT-D薄膜在700 nm波长下10秒开关时间的透光率随时间变化。 i) 根据时间-透光率曲线提取的PEDOT-D薄膜电致变色响应时间。

为进一步验证其应用潜力，研究团队构建了基于PEDOT-D的对称结构可穿戴电致变色-超级电容器器件。该器件在1.0 V电压窗口内展现出可逆的氧化还原峰与颜色变化（由灰蓝色变为深蓝色），在550 nm处最低透光率为14.3%。器件的比电容在1 A g⁻¹下为39.7 F g⁻¹，在10 A g⁻¹下仍保持70%的初始值，最大能量密度和功率密度分别为5.6 Wh kg⁻¹和7285 W kg⁻¹。两个串联器件可点亮商用LED达50秒，且在1万次充放电循环后电容保持率达93.5%。

图4. 基于PEDOT-D的可穿戴电致变色-超级电容器器件的电致变色与电容性能 a) 对称WESD结构示意图。 b) 不同充电状态下颜色从灰蓝色变为深蓝色的照片。 c) WESD在扫描速率25至300 mV s⁻¹下的循环伏安曲线。 d) WESD在0至1.0 V电位下的原位紫外-可见吸收光谱。插图：放电前后颜色变化图像。 e) WESD在550 nm波长下10秒开关时间内重复电压步骤的透光率曲线。 f) WESD在不同电流密度下的恒流充放电曲线。 g) WESD比电容随电流密度的变化。 h) WESD能量密度与功率密度的Ragone图。插图：两个串联WESD点亮商用LED。 i) WESD在15 A g⁻¹下1万次充放电循环的长期性能。 j) PEDOT-D基WESD与已报道PEDOT基电致变色超级电容器系统在能量密度、功率输出和循环稳定性方面的雷达图对比。

在机械与环境稳定性方面，该器件在不同弯曲角度（30°至180°）下仍保持90%以上的电化学活性，经过500次90°弯曲后仅损失3%电容，透光率调节能力保留92.8%。在-25°C至50°C的温度范围内，器件表现出稳定的电化学与电致变色性能，多次热循环后电容保持率达97.64%，且在常温储存30天后仍保留94%的充放电性能。这些结果充分体现了PEDOT-D基器件在复杂环境下的可靠性与适用性。

图5. 图案化PEDOT-D基WESD的应用性能 a) 不同弯曲角度下的电活性保持率。 b) 90°弯曲500次前后的循环伏安曲线对比。 c) 弯曲前后在0与1.0 V之间550 nm处透光率调节能力。 d) 柔性PEDOT-D基WESD在手腕上的可穿戴演示。驱动电压：0–1.0 V。 e) WESD在1 A g⁻¹下不同温度的恒流充放电曲线。 f) 设备在-25°C与50°C下的紫外-可见吸收光谱。 g) 不同温度下比电容随电流密度的变化。 h) 重复加热-冷却条件下的热循环耐久性。 i) PEDOT-D基WESD在环境储存30天后的稳定性。

综上所述，本研究通过分子水平的双重设计策略，成功解决了导电聚合物在可穿戴能量存储系统中的稳定性难题。PEDOT-D材料在循环寿命、光学调节与电容性能方面均表现卓越，所构建的柔性器件实现了能量状态的可视化监测，并具备良好的机械柔性与热适应性。该工作为下一代用户交互式可穿戴电子设备提供了一条基于分子结构设计的可行路径，推动了柔性光电储能系统的发展。