有限时间热力学与复杂能量景观：观点

Finite-Time Thermodynamics and Complex Energy Landscapes:A Perspective

有限时间热力学与复杂能量景观：观点

https://www.mdpi.com/1099-4300/27/8/819

摘要

有限时间热力学（FTT）描述的是在有限时间内发生的热力学过程的研究。由于有限时间的要求，系统通常无法从一个平衡态移动到另一个平衡态。其结果是，会产生额外的熵，可用功减少，和/或无法达到最大可实现效率；将这些负面影响最小化构成了一个最优控制问题。尤其具有挑战性的是涉及工作流体材料或合成过程目标材料相变的过程和循环，特别是因为大多数材料位于一个高度复杂的能量景观上，该景观展现出替代性的亚稳相或玻璃态。在此视角下，我们讨论了在有限时间内执行包含相变的热力学过程时所涉及的问题和挑战。我们关注包含一次往返相变的热力学循环以及通过相变生成新材料；讨论的其他系统涉及自由能差异的计算，以及FTT对化学和物理领域之外、表现出类似相变动力学的成本函数景观系统的普遍适用性。

关键词： 有限时间热力学；能量景观；热力学过程；相变；玻璃态；最优控制；亚稳相；自由能计算

1. 引言热力学是物理学中一个基础性分支，拥有其自身的一套基本定律与方程［1–3］。其三大定律广为人知：孤立系统中能量守恒；孤立系统的熵永不减少；以及熵在绝对零度时趋于恒定。有时还会补充一条第零定律，即：若两个系统各自与第三个（参考）系统处于热平衡，则它们彼此之间也处于热平衡。基于这些基础，人们建立起一套优美而严谨的热力学法则与规律，指导着现代技术的发展——凡涉及功与热的应用与转换之处，无不体现其深远影响。

与此同时，力学领域［4］也从早期的力定律表述出发，经由牛顿方程，进一步发展为对仅含少数参数系统的最优化原理推导，并延伸至多粒子系统的研究［5］。这类系统表现为刚体、可变形体或流体，可在某种分辨率层次上通过连续介质物理［6］加以描述——尤其是弹性理论与流体动力学。若超越连续介质物理的基本单元——即所谓“物质粒子”或“物质点”［6］（于介观尺度上以其在空间中的演化位置为特征并命名）——我们甚至可探讨更小的尺度，特别是原子尺度。在此描述层级上，宏观系统所包含的粒子数目（在很大程度上彼此不可分辨）通常远超依据力学定律（以及电磁学与量子力学）精确计算其演化的能力。不仅如此，对系统在某一给定时刻初始状态的精确定义或测量，亦无法达到避免因微观尺度混沌行为而导致结果失控所需的精度。此外，对绝大多数多原子系统而言，其经典原子构型态空间（或更一般地，量子力学本征态空间）上的势能函数呈现出高度复杂的多极小值结构，从而引入大量对系统动力学表征至关重要的时间尺度［7,8］。

尽管如此，我们仍能建立经验性定律，用以预测此类宏观系统在宏观乃至一定程度介观尺度上的行为——这在实验中屡获验证——表明多原子动力学底层的混沌之中，确实可涌现出介观与宏观层面的某种有序性。连接原子尺度描述与连续介质力学及宏观热力学之间的桥梁，便是统计力学［9］。统计力学的核心假设是：对于微正则系综中的孤立系统，每个微观态 i 出现的概率均等；据此，我们可对任意可观测量 Oα 直接计算其系综平均值。当系统与环境相互作用时，可将温度等强度热力学变量作为拉格朗日乘子引入系综描述中（例如，温度即控制与环境间能量交换的变量）；而遍历性假设——即对所有可观测量而言，沿无穷长时间轨迹的时间平均与对所有微观态的系综平均相等——则建立了与原子尺度上经典或量子力学时间演化之间的联系。

然而，现实当中，我们所面临的始终是有限时间：无论是对可观测量的测量，还是所关注的热力学过程，均受此限制，而其后果可能极为深远。在此背景下，有限时间热力学（Finite-Time Thermodynamics, FTT）［10–13］应运而生。该领域约五十年前正式建立［14,15］，其思想渊源可追溯至近一百年前［16,17］；此后蓬勃发展，广泛应用于物理学、化学，以及工程学［18］与经济学［10,19］等领域。

下文将在若干预备性说明之后，更深入地探讨有限时间热力学在热力学亚稳系统中的具体问题。尽管在原子尺度上建立遍历性、以及对材料演化进行随机或确定性建模本身极具研究价值，并涉及能量景观在其最基本层面上的复杂性，本文将从热力学视角切入，逐步引入介观与原子尺度的相关要素展开分析。作为典型系统类别，我们将聚焦于化学材料——它们构成了执行热力学空间中各类过程的“热机”的物质基础，而这些过程正是有限时间热力学所研究的核心对象。

1. 初步知识

2.1. 通过统计力学从力学到热力学的转变

这里，我们注意到许多宏观属性实际上仅在介观或连续体水平上定义。典型的宏观量是密度、密度相关量和传输系数，如流体密度、电和磁极化、弹性常数、粘度、电导率、热导率等[6,26]。因此，这些属性的值仅在大于定义材料点的连续体近似的时间和长度尺度上有效。连续体近似隐含地假设我们可以将贡献于材料粒子的原子视为在与粒子相关的区域内局部平衡；否则，材料点或材料粒子不能被正确定义。因此，材料粒子存在于有限的长度和时间尺度上；为了在宏观水平上实现系统的平滑性，连续体物理量仅在至少十纳米到十微米（取决于材料、其相和感兴趣的属性）的长度尺度上正确定义。为了将系统视为连续体，需要获得最小的时间尺度，这取决于材料点的平衡时间和系统中扰动传播的速度；有关更多详细信息，请参阅文献[6,26]。因此，我们可以通常忽略这些物理属性，就遍历性和下面涉及的概念发展而言。然而，因为这些属性包括传输系数，如热和电导率，它们在考虑有限尺寸效应的热力学模型中发挥作用。

2.2. 有限时间热力学的概念

2.3 抽象热力学系统与真实热力学系统

在经典热力学中讨论的许多工作循环里，通常隐含地假设所使用的材料或装置具有理想稳定性，即人们可以在循环的每一阶段上花费任意多时间（乃至无限长），从而确保所生成的额外功、熵等不超过平衡态热力学定律所规定的最小量。特别地，还假设系统满足全局遍历性，而亚稳相、类玻璃态等边缘遍历的材料状态，或老化现象等，均可被忽略。

然而，如上一小节所述，当所研究的过程必须在有限时间内进行时，这一假设并不总是成立：在整个过程中，系统可能长时间处于非平衡态。

尤其值得注意的是，若构建装置所用的材料、或作为工作介质的物质存在不止一个稳定相或亚稳相，则在相变过程中可能出现分岔、以及形核-生长等动力学行为。

需要说明的是，为表述简洁，下文将统一使用“工作流体”（working fluid）一词；尽管实际上所讨论的工作流体往往并非液体或气体，而是以固体材料形式实现的。

2.4. 能量景观的概念

然而，需要注意的是，亚稳态的逃逸和平衡时间将（可能强烈地）依赖于系统所受的外部影响。特别是，高温会影响亚稳态的稳定性，即在温度升高时会迅速变小。同样，平衡时间会随温度变化，但通常不如逃逸时间变化强烈。因此，如果希望在避免进入不同（亚稳态）相的同时返回热力学空间中的原始系统状态，那么包含显著减少逃逸时间的温度的工作循环必须相当快速地执行。

沿着这条路径，毕竟，根据定义，亚稳态不在全局热力学平衡中；因此，系统在离开亚稳态后不会返回到这种状态。

在这里，我们注意到，通过在自平均近似中表示宏观材料的时间演化，我们实际上是在构建系统近似概率演化。这种类型的演化通常用于（抽象的）随机模型，例如马尔可夫过程，用于描述单个系统的时间演化，尽管单个系统在微观层面上应该遵循自己的状态空间轨迹，这将与系统所有可能（微观）状态的概率分布的随机轨迹不同。这个问题类似于分子动力学模拟的结果与蒙特卡洛随机行走模拟的结果在哪些时间尺度上一致的问题[45]。

在化学和物理文献中，复杂能量景观的材料系统已被频繁用于研究热力学行为，特别是液体[24,49–52] 和玻璃[53–58]（例如，聚合物[39,59–65]，固体[66,67]，自旋系统[68–71] 等），以及蛋白质和生物聚合物[61,72–79]，其中多最小值景观的屏障结构的复杂性预计会阻止系统达到全局热力学平衡。在玻璃材料的情况下，这种平衡能力不足和能量景观上竞争的更多或更少无序的局部最小值的众多构成了玻璃的几乎定义特征。这类研究的主要目标是理解这些材料如何适应经典相图的物质图景，同时解释它们的异常长时间动力学现象，如老化[39,40,80,81]，这些现象不会出现在通常有序的晶体相中。

此外，玻璃在保持在（晶体）材料的熔点以下的小温度范围内，能够非常迅速地变得不那么粘稠（淬火玻璃形成熔体时粘度几乎呈指数增长的相反过程[82]）仍然是玻璃系统的一个令人困惑的方面。一个可能的解释是基于观察到许多玻璃形成系统表现出指数增长的局部状态密度[55,71,83,84]。可以注意到，对于这样的系统，当我们计算系统在给定能量范围内驻留的概率随温度变化时，我们观察到一种称为“指数捕获”的分叉行为[84–86]。系统要么深陷于局部最小值盆地中，这意味着它面临转化为能量更有利状态（高粘度准平衡玻璃态）的巨大障碍，要么位于能量范围的顶部，其中状态的局部密度呈指数增长。在这种情况下，系统只需要跨越更低的能量障碍到达具有更高原子流动性的邻近盆地，即我们现在处理的是低粘度熔融材料。这里，迷人的方面是，切换发生在具有非常不同（边缘和局部）遍历区域的能量景观上的温度范围非常小，无论顶部和底部之间的能量差如何，这种行为都很小，这部分景观表现出指数增长的状态密度。

这与蛋白质的情况形成对比，主要挑战一直是理解某些蛋白质在相对较短的时间尺度上达到其天然折叠状态的能力，尽管其复杂的能量景观，这在某种程度上类似于玻璃转变问题。对这个所谓的列文塔尔悖论[72]的一个流行解释是假设能量景观对这些特定蛋白质[75,87]表现出漏斗状结构，具有通往邻近局部最小值的相对较低的能量障碍，但景观上路径的明确趋势引导概率流向低能量区域。这使得蛋白质能够到达对应于天然状态的景观区域，尽管存在许多竞争的最小值，这些最小值可能会使系统沿着路径陷入其中，而大多数可访问路径通向天然状态。

这些问题和其他相关问题在过去六十年的文献中已被广泛讨论。对于化学中的一般多最小值系统，如晶体[48,88–101]、簇[102–112]和复杂分子[104,113–118]，其复杂能量景观主要通过识别有前途的（亚稳态）修改和异构体来探索。此外，已经计算了所有局部遍历区域的自由能，通常在谐波近似[119]中，以及（树）模型的所谓自由能景观[120–122]（“所谓的”是因为在构建过程中通常忽略了局部遍历区域的存在和它们之间的自由能障碍的相关时间尺度[123]）。最后，已经计算了平衡树，这些树表明不同子区域的能量景观如何在微观状态[71,83]和最小值[124]的水平上平衡到更大的局部遍历区域。

这些研究问题本身非常有趣，并且已经形成了研究复杂能量景观的许多算法的动机，这些算法也激发了许多概念和模型描述，例如[7,8]。然而，尽管玻璃转变和生物相关时间尺度上的折叠路径等主题突出了有限时间方面的相关性，作为其形成的一部分，我们不会从这个角度讨论这些现象，因为这里的重点是经典热力学过程及其输出的优化，无论是工作还是热量生产和传输，而不浪费工作或产生过量熵，这些过程的效率，或以最小努力生产材料的数量。

1. 典型示例

本节简要讨论了在有限时间热力学优化问题中需要考虑复杂能量景观特征的系统类别的典型示例。对于每一类系统，我们将指出需要考虑的相关时间尺度、可能需要优化的量、感兴趣的循环类型，以及在建模和优化相关过程时可能出现的特殊复杂性。鉴于这种对复杂能量景观带来的额外特征和挑战的关注，我们将不讨论热力学过程及其优化的标准方面，请参阅文献[10,11,13,27,125]以获取详细信息。同样，我们不包括有限时间研究的热力学发动机，其中相变作为循环的一部分发生，但实际的转变过程并不是主要关注点，并作为整体热传递的一部分以一般方式处理，其中（等温）转变发生[126]。

这些描述只是粗略的示意图，仅旨在为处理实际问题提供指导；在实践中实现和解决这样一个示例本身就是一个完整的研究项目[127,128]，超出了这个概念性介绍的范围。

3.1. 涉及相变的热力学过程

涉及复杂能量景观的FTT过程的最直接示例类别涉及在热力学空间中运行过程中可以表现出多个相的材料作为工作流体。从更广泛的意义上讲，这也包括在构建设备时使用这些材料，如第2.3节中已经讨论的，其中由于设备的实际磨损以及热力学强度 T 和 p 在工作流体中传播的速度限制，可能出现的复杂性。这些问题可能影响设备执行热力学循环的效率和能力，例如，限制热力学循环可以执行的速度。

我们注意到，纯粹的“数学热力学家”可能更愿意将元稳定性、不稳定性、不可逆性等问题视为优化问题的外部数学条件，例如在热库和冷库之间添加热传导导致系统中热量泄漏，与整体循环中花费的时间成比例。然而，即使是这样的研究人员也需要首先制定一个数学模型，该模型代表实际的发动机和工作流体，然后这些实际方面才能被正式化，以包含在循环的某些部分工作的高熵产生率或损失。

3.1.1. 无竞争晶体/非晶相

在沿路径的转变温度/压力下，温度和/或压力发生变化时，材料必须在原子水平上重新组织以转变为新的平衡相。为了在有限时间内完成这一过程，通常需要将系统移动到偏离平衡转变值的温度/压力，从而使材料进入（可能非常巨大的）非平衡状态。在这种状态下，第一个相不再稳定，但新的平衡相尚未建立；为了使系统在有限时间内进入这一新相，需要产生过量的熵/热量或额外的工作。图3显示了另一个示意图循环，我们现在指示了在相应区域中相A和B的亚稳态范围，其中相B和A分别是平衡相。

3.1.2. 非晶前驱体或玻璃态的存在

在实践中，情况更为复杂，因为成核过程通过宏观材料中多个核的生成发生，精确数量取决于施加的温度和压力的具体值，通常导致形成多晶材料而不是单个晶体。此外，在一般的成核过程中，系统在复杂的能量景观上的过渡区域内停留，原则上可以从中达到几个替代（亚稳态）相，假设这些额外相最初存在于景观上。

原则上，我们可以选择玻璃态和熔体作为感兴趣的两个“相”，因为这样我们就可以完成循环，似乎使工作流体在点[1]处恢复到其原始状态。然而，即使在这种情况下，我们也必须处理玻璃老化的问题，这将发生在工作流体材料处于玻璃态时。根据材料保持玻璃态的时间长度，它会沿着 空间轨迹的每个点缓慢演化；系统“快速”离开这些热力学条件达到的边缘准平衡状态，并继续分别“释放”或“收集”（构型）熵到或从宇宙中，随着时间的推移，同时接近（尽管未达到）晶体平衡相。在这里，我们注意到这种构型熵的变化除了我们在平衡固体（晶体）相中观察到的通常的过量熵之外，还发生了变化，当我们稍微偏离平衡时。因此，如果我们想将玻璃态作为循环的起始状态与熔体一起使用，那么...

第二相——一个周期，必须实现，因为熔化玻璃并不比熔化晶体更成问题——然后我们必须意识到最终的玻璃态不太可能与起始的热力学状态完全相同，该状态可能是在发动机启动前长时间放松的。然而，如果我们在完成一个周期后立即重新启动发动机，那么经过几个周期后，材料将在点[1]处处于“相同”（演变）的玻璃态，从一个周期到下一个周期。

在这里，我们注意到这种非常缓慢的平衡固体状态也可以出现在系统中，其中高温相对应于固体溶液而不是熔体，并且在较低温度下的固体平衡相对应于具有不同浓度的两种固体（可能以多晶形式实现）。特别是，如果固体溶液状态被淬火到远低于相图中混溶间隙临界点的温度，那么热力学稳定相将由具有不同组成的两个分离的固体溶液组成[2,138]，如果系统非常缓慢地演化到最终的两相状态。因此，材料表现出一种状态，介于简单的均匀亚稳态固体溶液和由具有不同组成的两个分离固体组成的平衡状态之间，每种固体都处于热力学平衡中。相反，如果我们提高两相相的温度并等待很长时间，直到在较高温度下形成热力学稳定的均匀固体溶液平衡相，我们也应该记住固体溶液相也是固体；因此，建立平衡固体溶液相所需的内部原子扩散可能相当缓慢。因此，我们观察到材料返回到原始状态可能极其困难。我们需要花费大量时间在正确的热力学条件（温度、压力等）下成核热力学稳定相，以从玻璃态、非晶态或固体溶液状态中成核。这可能迫使我们添加整个热力学循环或循环后重新启动原始工作循环，以便重新建立工作流体材料的原始热力学相。

在这种情况下，我们注意到如果我们不将结晶起始材料从液态（从其中玻璃态发生）转变为玻璃态，因为随后的转变将发生在整个路径上的温度低于熔点时，软化（或硬化）可以在接近熔点的温度/转变压力时发生，循环疲劳现象出现[139]。在这种情况下，单晶材料中可以出现大量无序，这可能导致微观和介观结构变化。同样，即使远低于实际转变压力，高压也可能导致形成高压相，这会改变平衡和非平衡缺陷的数量和分布，并创建需要相当努力和时间来逆转的域变化。这尤其关键，因为材料的属性（电子、机械等）实际上取决于固体中（平衡和非平衡）“缺陷”的数量和分布。

一般来说，在许多材料中，我们发现在热力学循环期间会发生缓慢减弱或其他变化，需要在计算循环效率时考虑这些变化以及由此产生的过量熵。这些在计算效率时尤其重要，因为它们涉及介观结构（晶体尺寸、晶界和位错分布、复合材料的界面等），这些结构往往更难逆转。这甚至适用于没有竞争相存在的系统。特别是，我们在返回起始材料时获得大量缺陷或其他变化，即使它仍然是系统中唯一的局部遍历遍历或多晶材料。我们不能通过花费大量精力和时间来神奇地使其逆转。

基本上，“重新形成”/“转变”材料在周期结束时恢复到原始起始平衡材料。我们可能会将这些工作流体的大量重新初始化视为在设计和优化工作循环时希望忽略的某种外部特征。然而，当分析使用表现出长寿命非晶态或玻璃态作为工作流体的系统的有限时间热力学时，需要考虑这些额外的工作和熵产生。

3.1.3. 并行的多个亚稳态相的存在

然而，在周期的危险部分高速运行——其中 C 在高温下高度不稳定——可能会在过量熵产生和损失方面付出相当大的代价，与我们不得不遵循的快速时间表相比。然而，如果我们接受在周期的某个点沿路径转变为不同的相 B，我们再次面临四种可能的结果，当返回热力学空间的起始点时：我们仍然处于新的亚稳态相 B，最终处于平衡相 A，达到所需的亚稳态相 C，或被困在玻璃态。考虑到至少一个未指定选项以非消失概率发生，似乎再次需要概率方法来优化问题（一组周期将需要，见第3.1.5节）。

3.1.4. 循环过程的挑战

在前述示例中讨论的许多问题同样适用于循环和线型过程（其中路径的起点和终点不同，路径本身不感兴趣），因为任何具有不包含结果的相变体将需要引入概率设置来优化有限时间过程。同样，路径上遇到的任何相变体将引入可能大的非平衡状态。因此，使用直观的（线性响应类型）模型来近似平衡变得困难，这在优化有限时间过程时进行分析计算的基础。这些方面在循环和线型路径中都存在。在热力学空间中使用真实材料的循环过程比使用抽象热力学完美材料的线型过程表现出自己的挑战。如前所述，循环路径的主要问题在于能够以工作流体的属性在周期开始时的状态返回到原始起点。我们已经讨论了几种不利结果，例如材料在返回热力学空间的起点时处于不同的（亚稳态）相。我们考虑的示例是亚稳态相 B 或 C 而不是原始平衡相 A，平衡相 A 而不是原始亚稳态相 C，亚稳态相 B 而不是亚稳态相 C，或某种玻璃态。我们还注意到，如果我们从玻璃态开始，那么在周期过程中老化过程可能导致材料处于稍微不同的老化（或复兴）玻璃态，当返回周期的起点时，因为玻璃材料处于局部遍历平衡状态，但处于不断演化的边缘准平衡状态。

实际上，这个问题在某种程度上定义的玻璃态中提出，其中材料处于缓慢演化的准平衡中，也可以出现在使用亚稳态和热力学稳定晶体修改的材料作为工作流体时。原因是我们在每个周期中处理缺陷的累积，这些缺陷在周期结束后不会被消除或恢复到其平衡浓度和空间分布：材料处于原始修改（或从未离开它），但在周期热力学过程中创建了许多长寿命缺陷，然后这些缺陷影响工作流体的物理或化学性质，即使在热力学空间的相同路径上，后续周期将产生略有不同的结果。特别重要的是原子或介观层面的长寿命非平衡缺陷，如缺陷簇、位错、域边界或晶界。在最后一种情况下，我们已经跨越了大多数时间尺度上基本永久变化的线，因为我们处理的是多晶材料而不是我们开始时的热力学平衡单晶材料。

在这里，我们注意到，有时这些非平衡状态作为工作流体比平衡状态更可取，因为它们具有特定的宏观属性。例如，如果玻璃被聚晶或单晶材料替代作为工作流体，它可能不再具有所需的属性谱，例如，它可能更脆，透明度更低等。除了玻璃，这种材料的极端情况可能是所谓的“高熵”材料[140,141]，我们的目标是在原子水平上具有高度“缺陷”密度的状态，例如超尺寸较大的固体溶液。如前所述，固态相的固态溶液是准平衡或长寿命的准平衡状态；通常，材料称为“固态溶液”尚未完全放松到热力学平衡，同时在最大熵状态下“吸收”热量，而不会达到热力学平衡。然而，这些高熵态不一定对应于热力学平衡相/状态，并且在设备中使用材料时，温度和压力下不太可能对应于热力学平衡相。因此，使用这种材料作为工作流体的循环可能导致介观水平和介观水平的变化（在原子水平上），这可能会改变材料的组成原子分布，甚至在周期后改变材料的属性。电池材料的准平衡材料的另一个例子是热力学循环（在有限时间内）中重要的，因为每个放电-充电周期（在恒定温度和压力下，但不同外部施加电压）使材料略有变化（在热力学较低的亚稳态），直到进一步循环变得不可能，电池需要更换，材料被回收。

缺陷的累积也提出了当我们考虑系统有限大小时或处理非均匀材料时也存在的问题。为了使非均匀材料成为平衡相，材料需要是复合材料或聚集体，否则系统将缓慢演化为新的（）材料。如果我们处理这样的聚集体，那么接触边界存在，具有其自身的物理，特别是，原子水平上可能混合，通过扩散原子在边界区域。在有限时间内，我们无法实现相的平滑分布。

3.2. 针对材料合成/生产的最优时间表

在前一节3.1中，我们已经讨论了许多涉及工作流体的有限时间热力学循环的方面，其中工作流体具有复杂的能量景观，其中能量景观上存在多个局部遍历和/玻璃态区域，这些区域在热力学 -空间中的过程发生。优化的典型目标是，例如，最小化由于循环完成可用的有限时间导致的过量熵产生/热量产生或工作/额外工作损失。与热力学过程相关的另一个重要的优化问题类别是，在有限时间内沿热力学空间的某个轨迹进行的热力学过程，其目标是最大化所需产品的产量，其中目标化合物不一定构成系统的热力学平衡相。或者，对于给定数量的产品，目标可能是在一定有限时间内最小化工作或热量产生。

当然，化学和化学工程中化学物质的有效生产有着悠久的传统，许多过程在过去[142-145]中已被分析和优化。我们还发现许多例子，通过采用有限时间热力学的观点进行分析，例如蒸馏过程[146,147]、各种化学反应[148,149] 或通过熔体冷却熔体获得所需产品的最大化[128]。然而，这些分析通常没有考虑底层化学系统的复杂能量景观。设计合成以特定分子为目标，这些分子从未由给定的初始原子或小分子集合自发形成，分子化学家开发了一系列所谓的元素名称反应[153]，这些反应描述了从非常简单和广泛可用的前体分子开始的多步反应路径。我们注意到，许多这些目标分子对应于化学系统能量景观上的高能垒最小值。由于构建这些特定分子所涉及的化学反应的高度动力学控制，从能量景观的一个最小值移动到下一个能量景观可以在受控方式中完成。

相比之下，旨在合成特定固体相并为此目的设计高效合成路线是一个更大的实验挑战，即使目标是获得热力学稳定相[154,155]。一个问题是，对于许多化合物，即使在平衡相中，化学系统中的平衡系统也不是确定的。试图解决这个问题的任务是识别化学系统中所有稳定固体相，这在三十年前（对于复杂系统[154,156,157]）是一个挑战，现在仍然是该领域的一个重要问题，即使使用非常粗糙的近似。然而，系统地合成这种亚稳态固体化合物在实验中可能很困难，因为缺乏原子水平动力学控制化学反应。相反，热力学基础工具，如温度、压力的变化，以及尝试（局部）改变起始原子或前体材料（晶体、非晶态或薄膜）的浓度，主要采用。试图缓解这一问题的方法包括各种基于膜或原子层的方法[134,160,161]，其中对各种晶体相（例如，从非晶前体）生长结果的系统定量分析已被执行[135,136]。然而，在这方面显然还有很长的路要走。

从优化的角度来看，主要挑战是引导系统在有限时间内进入正确的亚稳态目标相，我们假设我们对能量景观上相关局部最小值和局部遍历区域有完整的信息，以及能量景观的广义势垒结构，包括能量和熵垒。这些问题在许多方面与第3.1节中讨论的问题相当类似：退出（中间）亚稳态所需的时间尺度，加速成核化和生长过程时过量熵/工作/损失，以及玻璃态等准平衡态的持久性，以及合成结果的概率性质。

为了解决这些问题，可以采用各种经验模型来模拟合成路线的各个阶段。例如，通过在有限时间内冷却熔体以在热力学控制参数中最大化晶体固体相的量[128]，其中温度作为热力学控制参数。使用标准的基本模型来描述过程的成核化和生长阶段，发现优化问题的解决方案由 bang-bang 型时间表组成，温度在超冷熔体的核化率高的最小值和核的最大生长率之间的最大值之间切换（注意，此最大温度必须低于材料的熔点以避免重新熔化）。同样研究了两种不同亚稳态之间的竞争，其中优化目标是优先在超冷熔体中生成这两种相之一。在这里，bang-bang 型解决方案是控制参数（温度）的 bang-bang 型解决方案。在上述从熔体结晶的研究中，它被隐含假设为可用，以及这些模型中这些模型的参数值，以及系统中所有相关亚稳态的值。此外，假设系统中所有相关亚稳态都是已知的，以便预测能够指导实验的预测。

然而，对于许多系统，尚未进行此类实验，或者与已知平衡相竞争的亚稳态尚未合成，因此，引导过程涉及的实验定律尚不可用。尽管如此，即使在热力学空间中获得一些定性指导已经很有帮助，例如，找到合成任何已预测或预期存在于系统中的亚稳态的方法。为了解决合成路线预测的挑战，直接在能量景观上进行有限时间优化是必要的[7]。能量景观结构的详细知识，包括所有局部最小值或相关组（在晶体修改的情况下）或结构相关组（在固态溶液相的情况下）是热力学空间中局部遍历区域中心，这些区域的（有效的）局部状态密度与这些最小值和相关的局部遍历区域相关，以及能量和熵垒垒垒的广义势垒，以概率流的形式捕获这些区域。这些广义势垒以全局景观探索的形式捕获，结合状态的局部密度，可以使用所谓的阈值算法[38,124,162]，探索能量景观中能量景观可访问的区域，这些区域可以通过能量景观中的所有最小值以下一系列能量障碍来访问。

3.3 物理与化学之外具有复杂能量景观的系统

具备复杂能量景观的系统不仅存在于化学与物理学领域，在数学、生物学、工程学、经济学乃至人文学科中也广泛存在；对此的综述可参见文献［8］。在后一类情形中，定义于庞大微观态空间之上的高维单值或向量值函数，通常不再称为“能量函数”，而被称为广义的代价函数（cost function）。为具体说明，此类函数在不同领域有不同称谓：在生物系统中讨论演化时称为适应度函数（fitness function，需最大化）；在多智能体系统的热经济学中称为福利函数（welfare function）；在社会系统中称为幸福函数（happiness function）；在商业层面经济学的规划问题中称为代价函数；在数学中抽象或实际的组合优化与全局优化问题中则称为目标函数（objective function）。

在众多此类系统中，人们主要关注的是识别该广义代价函数的局部与全局极小值和极大值，即大部分努力都用于开发或应用适当的全局优化技术与算法。由于这些算法必须高效地探索景观，许多算法的设计灵感正来源于物理与化学系统自然探索其能量景观、趋向热力学稳定相的方式。典型的例子包括模拟退火算法［172］与遗传算法、演化算法［173］，它们已衍生出大量变体。其中，经典力学中“系统在重力作用下沿势能坡面滚落至更低势能态”的图像催生了确定性梯度下降法；而涉及在代价函数景观上进行随机游走的随机方法，则反映了统计热力学中系统趋向低能极小值（即平衡相）的统计本质。此类算法常借助“玻璃化转变”或能量景观上“类玻璃中间区域”的类比加以分析——系统必须先穿越这一区域，方能识别出所期望的低代价函数极小值［174,175］。

在有限计算资源下设计并优化全局搜索算法，以高效探索具多极小值结构的代价函数景观，其所面临的挑战与前述热力学空间中从高温稳定相向低温热力学平衡相转变时所遇到的挑战高度相似。值得注意的是，此类组合优化问题的能量景观往往缺乏一个清晰分离的基态盆地（ground state basin），即无法类比低温下明确定义的晶体热力学平衡相。相反，许多优化问题的景观更类似于自旋玻璃（spin glasses）：按定义或构造方式，其全局能量极小值周围并不存在明确定义的局部遍历区域。相反，在复杂能量景观上存在大量能量与全局极小值相近的极小值，且它们在构型空间中远离全局极小点。这与以较大周期近似模型构建的晶体材料的能量景观存在质的区别——后者中，所有能量接近全局极小值的低能极小值，都对应于热力学稳定零温相的平衡缺陷构型，因而属于同一个局部遍历区域。

更一般地，若在代价函数景观上采用多个“行走者”（walker）组成的系综（而非单一行走者），我们便能将热力学系统趋向（亚）稳定相的演化，与生物、生态、社会或经济系统逐步建立（亚）稳态的过程进行类比——后者亦可就（生物或经济意义上的）“物品”与“资源”同某个假想外部环境的交换，达成某种类平衡态。特别地，当系统从一个亚稳生物、生态或经济状态转变至另一个时，我们遭遇的问题与前述在两个亚稳固相之间转变的情形类似：需要投入大量“功”或资源，方能完成向目标生物、生态或经济状态的转化；而若要在有限时间内最小化额外功或资源损耗地实现这一转变，显然就构成了一个有限时间优化问题。我们还需指出，此类系统中也可能发生混沌性、近乎不可预测的突变——即在两个稳定生物/生态/经济状态之间发生跃迁，导致系统长期处于非平衡或准平衡状态，这与化学材料的玻璃态行为类似。

更具体而言，在生物系统中，可考虑如下类比场景：例如，在尽可能少的世代内将某些性状选育进家畜，或以最少中间育种个体数目提高作物对“害虫”的抗性——这类似于高效地将某一给定固相转变为另一种亚稳材料的问题。类似地，可考察生态系统在破坏性火山喷发后的恢复过程［176,177］。通常，火山周边区域 V的生态系统必须依次经历一系列亚稳态生态系统——包括先锋物种及各种中间阶段的动植物群落——方能重建稳定生态系统。若希望在有限时间（例如数十年）内以最小代价实现此目标，则需对区域 V 所经历的环境条件随时间的变化进行精细调控；这些条件会强烈影响扰动后在 V 区定殖的植物与动物种类。此种恢复过程与一系列相变高度相似：例如，系统在经历热力学环境的突变（如温度骤降或高低压循环）后，从熔体经多个中间（高温）相最终抵达低温平衡相。

此类环境边界条件可包括区域的一般气候、人类在火山喷发后向区域 V 引入的动植物种类，以及环绕 V 的地理区域 G 中动植物的（固定）分布格局。尽管局地气候或天气难以人为干预，但人类可控制周边区域 G的动植物种群。例如，若区域 G 为农业单一栽培区，或其中掠食者（狼、熊等）被系统性清除，则对最终 V 区生态状态的影响，将显著不同于 G 为原始森林的情形。需注意，系统在长时间极限下达到的生态系统，可能与火山喷发前的原始状态不同；在区域 V 中可能存在多个在长时间尺度上稳定的可行亚稳生态系统，而系统最终落入哪一个，可能取决于环境边界条件。我们强调，实际上并无理由假设这些边界条件能完全决定V 区的最终生态系统；原则上，在相同边界条件下，仍可能存在多个长期亚稳生态态。

诚然，物理与化学领域之外的诸多科学领域中，存在大量引人入胜的（类热力学）过程案例，其系统同样具有复杂能量景观；但鉴于本综述的定位，我们不拟在此对生物、生态、社会及经济系统展开更深入的讨论。例如，若详述热经济学的数学表述，并阐明其变量与热力学变量的一一对应关系，将需要大量篇幅，远超本文“视角”类文章的范围。尽管如此，应当明确：有限时间热力学的概念适用于众多非物理系统，可为这些系统中目标状态的最优实现路径提供指导；反之，来自生物学、生态学或经济学中处理此类系统的洞见，亦可能启发化学与物理系统有限时间热力学的新研究方向。

1. 结论

在简要介绍有限时间热力学与复杂能量景观的一些基本概念之后，本文讨论了若干典型过程与循环，其特点在于涉及工作介质材料或合成目标材料的相变。重点聚焦于那些至少在循环可用时间为无限长的极限情形下，仅包含两个平衡相之间简单往复转变的循环。为在有限时间热力学框架下研究此类系统，除需建立模型描述系统在热力学路径中停留于某平衡相内部时的弛豫过程外，还必须采用恰当的模型刻画相变过程中所涉及的形核与生长动力学。类似考量亦适用于优化合成路径，以在给定化学体系中获得特定（亚）稳定相的情形——无论该合成过程包含标准的一阶相变，还是涉及从热力学稳定材料（或非平衡态前驱体，如非晶态前驱物或玻璃）出发的各类形核与生长过程。

原则上，只要整个过程可用时间 ttotal 足够长，足以使系统在整个热力学路径上始终接近平衡态且不发生分岔，上述任务即属直接可解。此时主要挑战在于：针对前述弛豫与相变过程构建并推导适当模型，并将其纳入优化问题之中。

然而，一旦分析所涉时间尺度——尤其是相变期间的形核与生长时间尺度、众多竞争性亚稳相所对应的平衡建立时间与逃逸时间、以及玻璃材料极其缓慢地向晶体平衡相转变的时间尺度——便不难发现：此类循环在实际应用中可能面临严峻困难。其根本原因在于，完成热力学工作循环或线性路径所允许的有限时间 ttotal常不足以确保所用工作介质能通过路径上规划的相变，精确转变为预期的相或状态。除过程进行中难以抵达目标相外，系统甚至可能在过程结束时滞留于其他（亚）稳相或玻璃态：即，当系统在热力学空间中返回循环起点时，工作介质未必能恢复至其原始的热力学与结构状态；或所期望的目标产物材料未能以足够量或纯度获得。结果是，在不容忽视比例的循环中，热力学路径上可能出现大量非预期的（亚稳）相或玻璃态，或不可逆地累积非平衡缺陷。

执行（并优化）这些过程很可能需要采取相当激进的措施：在循环结束后，可能需额外投入大量功或时间 trejuv，以使材料“再生”回其原始状态——尤其当该循环需作为长期过程的一部分重复多次时（此时通常无法在循环结束时弃置工作介质）。本质上，必须为材料最终状态增设一个“回收”阶段，或在过程最终核算中加入一个普适性的损耗项。尽管如此，有限时间优化在此依然有用：它可帮助最小化工作介质发生不可逆改变的循环次数。另一种途径则是大幅修改热力学空间中的工作循环或合成路径，从而完全规避材料出现非预期相与状态的可能性。

若试图以最一般的方式应对该问题，则必须全面考虑系统在相与状态层面可能遵循的所有路径。这要求构建概率树（probabilistic trees），以系统分析所研究热力学过程中可能出现的分岔：在此方法中，我们需在热力学相空间路径上每一个可能发生向（亚）稳相或类平衡态（如玻璃态）转变的位置或阶段，标注所有可能结果及其发生概率。结合形核-生长过程模型与弛豫过程模型（二者均为温度与压力的函数），我们便可构建并研究一个概率性最优控制问题——其目标是在有限时间内执行包含分岔的过程，优化变量既包括热力学空间中的路径选择，也包括沿该路径的时间分配。

除将材料用作工作介质（其在有限时间热力学循环中可能发生相变）或设计高效合成路径以获得具有亚稳相的新材料之外，还存在大量其他系统，它们同样展现出复杂的能量景观，并拥有众多可在长时间尺度上保持稳定的态——这与化学系统中的亚稳相类似。此类系统可见于经济学领域：许多不同的商业策略与经济体制可在相当长的时间尺度上保持稳定；亦可见于生物学与生态学领域：众多不同种类的动植物可在相似的生态位中生存，且在相同的外部地理与气候条件下，可形成多种不同的完整生态系统。

对这些系统动力学的研究与优化——其特征在于系统存在多个稳定态，且这些稳定态可相互转化（但若强制在短时间尺度内完成转变，则可能需付出高昂代价）——有望借鉴有限时间热力学的研究方法，以及有限时间内热力学循环优化的相关技术，从而获益良多。

原文链接： https://www.mdpi.com/1099-4300/27/8/819