投稿就耗时2年！这篇Nature，会发光，中国青年学者联手打造！

科学家首次实现低电压电驱动镧系掺杂绝缘纳米粒子发光

绝缘纳米材料因其巨大的能隙，通常需要在高强度辐射、高温、高压或高电压等极端条件下才能实现电学访问，这严重限制了它们在光电器件中的应用。镧系元素掺杂的绝缘纳米粒子（LnNPs）以其在第二近红外窗口明亮、窄线宽、不闪烁、不漂移的优异发光特性而备受关注，然而，如何在低偏压下电生成其激发态，从而制造出电驱动器件，一直是一个巨大的挑战。

近日，英国剑桥大学Akshay Rao教授报道了一种全新的电激发途径，成功使LnNPs在低工作电压下发光。通过构建LnNP@有机分子纳米杂化材料，利用电注入电荷在有机分子上复合产生的三重态能量转移至LnNP，研究人员首次实现了在低电压下“点亮”这些绝缘材料。基于此原理制备的镧系纳米粒子发光二极管（LnLEDs）开启电压低至约5伏，电致发光光谱非常狭窄，在第二近红外窗口的峰值外量子效率超过0.6%，并且其发光特性可通过改变镧系掺杂剂的类型和浓度进行广泛调节。相关论文以“Triplets electrically turn on insulating lanthanide-doped nanoparticles”为题，发表在

Nature

研究团队首先设计了LnLEDs的器件结构。如示意图所示，该器件采用多层架构，其中LnNP@9-ACA纳米杂化物作为发光层。电子和空穴分别从电极注入，经过电荷传输层后，在有机配体9-ACA上复合形成激子。遵循自旋统计定理，约四分之三的激子为三重态，这些三重态激子能通过高效的能量转移过程激活LnNPs中的镧系离子，最终导致光子发射，产生电致发光。通过改变掺杂的镧系离子类型，研究人员成功获得了覆盖1000纳米至1533纳米范围的不同波长的电致发光。

图 1 | LnNP基NIR-II LEDs的制备。 a, LnLEDs器件架构示意图，附LnNP@9-ACA纳米杂化物特写。b, 简化示意图显示通过有机分子注入电子和空穴以开启绝缘主体中的镧系离子。c, LnLEDs的电致发光光谱。d, LnLEDs与基于胶体量子点和大块材料的NIR-II发射器的半高全宽比较。

为了制备高质量的近红外发光层，团队合成了尺寸均匀且超小的LnNPs。表征结果显示，这些纳米粒子具有良好的单分散性。关键的进展在于用9-ACA部分替换了LnNPs表面原有的绝缘配体油酸。这种耦合不仅使纳米杂化物在紫外区获得了强烈的吸收，克服了LnNPs自身吸收弱的局限，还显著增强了其在近红外区的发光强度。通过红外光谱和理论模拟，研究人员证实9-ACA优先结合在LnNPs表面的镧系离子上，这种结合方式有利于后续的能量转移。

图 2 | LnNP@9-ACA纳米杂化物系统的表征。 a,b, LnNPs (a) 和 LnNP@9-ACA 纳米杂化物 (b) 的吸收光谱。c, 游离9-ACA分子、与Gd³⁺和Na⁺离子结合的9-ACA分子的DFT模拟FTIR光谱，以及YbNP@9-ACA纳米杂化物的实验数据。d, 游离OA分子、与Gd³⁺和Na⁺离子结合的OA分子的DFT模拟FTIR光谱，以及OA封端YbNPs的实验数据。e, 在350纳米灯激发下，LnNPs与LnNP@9-ACA纳米杂化物之间NIR-II发射的比较（浓度20 mg ml⁻¹）。

深入的能量转移机制研究揭示了器件发光的核心过程。光谱和瞬态吸收测量表明，当9-ACA与LnNPs耦合后，其单重态激子会经历快速的内转换过程，从而更有效地产生三重态激子。随后，三重态能量以接近100%的超高效率转移给镧系离子。相比之下，通过单重态进行的能量转移则效率较低。这种以三重态能量转移为主导的路径，是实现电驱动绝缘LnNPs发光的的关键。

图 3 | 研究9-ACA与LnNPs之间的能量转移机制。 a, 可见光范围内的稳态光致发光光谱。b, Nd/Yb/ErNP@9-ACA纳米杂化物的时间相关单光子计数结果。c, 显示从9-ACA到Ln³⁺离子的系间窜越和能量转移的简化Jablonski图。d, 通过瞬态吸收测量得到的9-ACA在LnNPs上的单重态（S₁）衰变和三重态（T₁）形成动力学。

在器件性能方面，结构表征确认了发光层中元素的均匀分布。制备的LnLEDs展现出狭窄的电致发光谱线，且发光峰位不随驱动电压改变。器件的开启电压约为5伏，并能承受高达15伏的工作电压。尽管初步器件的效率尚有待提升，但通过采用核壳结构的纳米粒子、优化电荷传输层以及使用光取出透镜等策略，研究人员成功将Yb@Nd LnLEDs的峰值外量子效率提升至0.6%以上，优于大多数发射波长超过1000纳米的有机发光二极管。

图 4 | NIR-II LnLEDs的表征和优化。 a, LnLEDs的能带图。b, YbLED的横截面高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像及不同层的相应元素分布图。比例尺，50纳米。c, LnLED在近红外范围内作为发射波长函数的光取出效率模拟。d–f, Nd/Yb/ErLEDs的电流密度和NIR辐射亮度作为电压的函数。g–i, Nd/Yb/ErLEDs的NIR辐射亮度和外量子效率作为电流密度的函数。

这项研究首次确立了利用三重态激子介导电激发来“点亮”绝缘镧系纳米材料的方法，成功演示了概念验证型的LnLEDs。这些器件代表了目前光谱最窄的近红外电致发光源，并展现出对高驱动电压的耐受性。尽管当前器件在亮度等方面仍有提升空间，但该工作为设计和制造新型混合LED乃至其他电泵浦器件（如激光器）开辟了全新道路，在生物医学诊疗、光遗传学和光通信等领域具有巨大应用潜力。