用光固化3D打印出能变色的导电结构，德国团队新成果

AM易道学术分享

最近看到一个挺有意思的突破。

德国海德堡大学和斯图加特大学的团队，用普通的DLP光固化3D打印机，打印出了能通电变色的导电聚合物结构。

这事儿为什么重要？

因为导电聚合物在柔性屏幕、智能窗户、可穿戴传感器等领域都很有用，但一直没法用光固化方式3D打印。

原因很简单，这类材料本身颜色很深，打印时紫外光根本穿不透，固化不了。

就像你想用投影仪在黑布上投影，光线被吸收了，投不出图案。

这次团队找到了破解办法。

他们用了一种特殊的材料配方，在打印波长（405纳米紫外光）下几乎是透明的，光能顺利穿透完成固化。

打印完成后，再通过通电的方式激活材料的导电功能。

这样既能打印，又能导电，两全其美。

看流程图就很清楚：设计墨水配方→DLP逐层打印→通电激活→得到能变色的导电结构。

AM易道对于该文章的许多理解和表达已脱离原文章的原始技术表述，有大量原创主观的解读创作成分，如需要了解更多原始硬核技术内容，请自行阅读原文。

团队测试了五种墨水配方（Table 1）。

核心思路是用一种叫碳唑的化学单元作为主要材料，这东西的特点是在紫外光下几乎不吸光，不影响打印，但能在通电时传导电荷。

前四种配方（F1到F4）打印出的结构都偏硬，通电测试时容易从底板上掉下来。

问题出在交联剂的选择上，交联剂就像建筑里的钢筋，决定了最终结构的软硬程度。

刚性交联剂做出的结构太硬，通电时材料会膨胀收缩，刚性结构承受不了这种形变就开裂脱落了。

最后优化出的F5配方只用柔性交联剂PEGDA，还加了50%的溶剂让结构更松软。

打印出来的材料在27°C就开始变软，常温下有一定柔韧性，通电时能容纳材料的体积变化，也方便离子进出。

打印工艺：用常规设备就能做

设备方面没什么特殊的，团队用的是Asiga MAX X27打印机，405纳米LED光源，像素精度27×27微米，这在DLP打印机里算常规配置。

工艺流程也不复杂：

1. 底板处理

   在ITO导电玻璃上涂一层硅烷偶联剂增强粘附，结构牢牢粘在底板上就看这个

2. 逐层打印

   每层厚50微米，曝光4.8秒，一层一层往上叠

3. 清洗固化

   打完泡acetonitrile溶剂3分钟洗掉未固化的树脂，再用UV灯后固化3分钟增强强度

值得一提的是F5配方后来加了0.1%的阻聚剂BHT（配方F5b），这是为了提高打印精度，防止树脂在不该固化的地方固化，让边缘更锐利。

Figure 4a展示了三种2D结构的打印效果：

棋盘格、渐变方块阵列、圆形logo，表面平整，边缘清晰，说明配方和工艺参数调得不错。

更有意思的是Figure 4b的金字塔结构，这是个真正的3D结构，底座约10×10毫米，逐层往上收缩。

通电变色：看得见的电化学过程

打印完的结构几乎是透明的，要通电激活才能用。

把打印好的结构放进电解液里，接上电源做循环伏安测试，材料就开始发生变化。

Figure 2展示了通电过程。

第一次通电时，材料内部发生了化学反应，原本单独的碳唑单元两两配对形成双碳唑结构，这个过程不可逆，相当于在打印好的网络里又做了一次化学加固。

之后的通电过程就完全可逆了，材料可以反复得失电子。

F5配方的优势在这里显现出来，几圈通电后完全反应完成，之后的电化学响应非常干净。

变色效果非常直观，Figure 3c和3d用光谱仪实时监测了变色过程：

• 中性态（不通电）：浅绿色
• 低电压（0.1-0.6V）深绿色
• 高电压（0.6V以上）：黑色
  
  

这个颜色变化完全可逆，断电后恢复浅绿色。

Figure 4a拍的实物照片很清楚，三个状态颜色对比明显。

团队还测了材料的电荷存储能力，大约36库仑每立方厘米。

最炫的演示：金字塔的颜色波浪

AM易道认为Figure 4b的金字塔演示是全文最精彩的部分。

通电时能明显看到颜色从底层往上层推进，像波浪一样逐层变绿变黑。

断电时又从顶层往下恢复浅绿。

这个现象背后的原理是：

电流从底部ITO电极注入，电解液里的离子从顶部渗入材料，两者在材料内部相遇才能完成电化学反应。

因为是多层结构，厚度几毫米，离子扩散需要时间，所以能看到明显的颜色前沿移动。

这不只是个炫酷的演示，它直观展示了这类材料的工作机制：

需要电子和离子同时参与，缺一不可。

这也解释了为什么材料要做得柔软,离子要能顺畅地进出材料内部。

Figure S41展示的双层结构颜色对比更明显，每层内部颜色均匀，层与层之间有明显分界，说明确实是逐层激活的。

3D打印功能化

AM易道看来，这项工作最大的价值是打通了光固化3D打印和功能电子材料之间的技术路径。

几个比较明确的应用方向：

电致变色显示：棋盘格案例已经展示了像素级控制能力。

如果把像素做小、响应速度提上来，柔性显示屏、电子纸、智能车窗都能用。

优势是3D打印可以做异形曲面，传统平面显示做不了的形状都能实现。

柔性传感器：材料能随电化学状态变色，反过来也能通过颜色变化检测电化学信号。

团队提到可以做有机电化学晶体管，这种器件在生物传感、可穿戴健康监测上很有前景。

3D打印能做微流控通道、多层电极阵列，集成度比传统制造高。

智能窗户和伪装材料：

金字塔结构展示的颜色渐变效果，如果应用到大面积材料上，可以做变色伪装。

军事上有需求，民用的智能建筑、汽车天窗也能用。

团队目前的目标是缩小尺寸，用双光子打印把结构做到微米甚至亚微米级，离子扩散距离大幅缩短，响应速度能提上来。

这个方向很实际，双光子打印做微纳光学器件、微型传感器都有戏。

这篇文章让AM易道想到3D打印的发展阶段。

最早大家打印的是形状，然后是力学性能，现在开始打印功能特性了。

电学的、光学的、电化学的。

碳唑材料这个案例证明，只要解决材料和光源的兼容性问题，光固化3D打印能做的远不止结构件。

而且用的是普通DLP打印机，不需要特殊改装。

还有个有意思的点是4D打印思路。

第一次通电时材料内部发生化学交联，相当于在时间维度上改变了材料。这种思路可以玩出更多花样，比如打印预设图案，局部激活形成功能区，或者梯度激活实现性能渐变。

碳唑材料打开了一扇门，门后面是整个功能电子器件的3D制造市场。

从材料配方到打印工艺，从设备选型到应用开发，每个环节都有新机会。

AM易道会持续关注这个方向，有新动态再和大家分享。

关注AM易道，读懂3D打印的变化之道。

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