浙江大学朱利平教授《自然·通讯》：新型螺旋聚合物膜实现高效醇-烃共沸分离，能耗降低千倍

在化工生产中，醇类与烃类形成的共沸混合物分离一直是一项关键挑战。传统热驱动工艺如蒸馏和渗透蒸发受限于热力学规律，需通过能量密集的相变实现分离，尤其在费托合成和催化裂化等工业过程中，醇类副产物与烃类流形成的共沸体系分离难度大，却又是获取高纯度化学品不可或缺的步骤。尽管夹带剂辅助蒸馏可调节组分挥发性，但其能耗占化工分离总成本的80%以上，且过程复杂。渗透蒸发技术虽部分规避了蒸馏限制，却仍无法摆脱相变带来的能量损失，限制了其大规模应用。

近日，浙江大学朱利平教授课题组提出了一种压力驱动膜分离方案，通过具有增强微孔结构的螺旋聚（乙烯醚酮）膜，实现了醇类从醇-烃共沸物中的选择性渗透。该膜在乙醇/环己烷和乙醇/庚烷体系中分离因子分别高达330和74，同时能耗比传统方法降低了2至3个数量级。研究通过多尺度表征与分子动力学模拟，揭示了其分离性能的双重机制：差异表面吸附亲和力与微孔内烃类扩散受限。该分子筛分策略跳出了传统依赖挥发性的分离范式，为可持续化学加工中的共沸物分离提供了新途径。相关论文以“Spirocyclic poly(vinylene ether ketone) membranes with enhanced microporosity for energy-efficient alcohol-hydrocarbon azeotrope separation”为题，发表在

Nature Communications

研究团队设计了一种基于螺旋聚（乙烯醚酮）的薄膜复合膜，其结构如图1所示。该膜采用点击化学合成，并在多孔聚酰亚胺基底上形成无缺陷选择层。与传统热驱动分离相比，压力驱动的有机溶剂反渗透过程无需相变，显著降低了能耗。膜中引入的乙烯醚酮单元增强了链柔性，同时维持了微孔结构，使其在有机溶剂中具备优异稳定性。

图1 | 高效分离机制与膜结构示意图 a 热驱动分离（蒸馏、渗透蒸发）与压力驱动有机溶剂反渗透的工艺对比，展示了相变热力学与选择性分子传输之间的能耗差异。 b SPVEK薄膜复合膜的结构特征，其分子工程骨架包含氢键供体-受体单元。

图2展示了SPVEK的分子结构与微孔特性。分子动力学模拟显示，其构象灵活性高于传统PIM-1材料，孔径分布更窄，最大连通孔径仅为2.06埃，远小于氮气分子动力学直径，因而对氮气几乎不吸附。二氧化碳吸附实验进一步证实了其致密但具有选择性的微孔结构，适合用于小分子筛分。

图2 | SPVEK的分子结构与微孔表征 a, b 基于分子动力学模拟的聚合物单元构象景观：a为乙烯醚酮单元，b为二氧六环单元的角度与距离核密度估计图，红色区域代表最高概率构象状态。 c SPVEK与PIM-1在273 K下的CO₂吸附等温线对比。 d, e 使用探针直径为 d) 2.0 Å 与 e) 3.3 Å 的SPVEK三维孔表面图，紫色为可接触表面，黄色为不可接触表面。 f 模拟孔径分布图，显示SPVEK具有狭窄的微孔分布（＜6 Å），而PIM-1分布更宽。

图3系统评估了膜在多种醇-烃共沸体系中的分离性能。对于乙醇/环己烷体系，随着乙醇进料浓度从90%降至10%，分离因子从14提升至330，通量相应下降。研究还发现异常渗透压现象，经分子模拟校正后更为合理。此外，膜在8 MPa压力下运行30天仍保持稳定，通量衰减小于5%，展现了优异的工业适用性。

图3 | SPVEK膜的分子筛分性能 a 渗透相中乙醇与环己烷浓度随进料组成变化。 b 在8 MPa与25°C下，乙醇/环己烷混合物的通量（左轴）与分离因子（右轴）随组成变化。 c 表观渗透压与基于分子模拟结果的校正渗透压对比。 d 30/70 wt.% 乙醇/环己烷混合物的压力依赖性分离性能。 e 多种醇/烃体系的通量与分离因子（10 wt.% 醇进料）。 f 在8 MPa下连续运行30天的操作稳定性。

分子机制通过非平衡分子动力学模拟进一步阐明（图4）。乙醇在膜表面优先吸附，并在内部扩散系数显著高于环己烷，其与SPVEK链间的氢键作用强度也远高于环己烷的范德华作用，共同构成了高选择性的物理基础。

图4 | 多尺度模拟揭示醇类选择性传输的分子机制 a 非平衡分子动力学模拟设置，模拟OSRO传输过程。 b 二维密度分布图显示溶胀后SPVEK膜结构。 c, d 轴向密度分布显示乙醇在进料侧膜表面的优先吸附。 e 均方位移分析显示乙醇在膜内的扩散系数高于环己烷。

为实现工业级分离，研究设计了两级膜联用流程（图5）。初始共沸进料经一级处理可得乙醇纯度＞95%，二级进一步提纯至＞98%，环己烷纯度也同步提高。能耗分析表明，该OSRO过程的能量消耗比蒸馏和渗透蒸发低2–3个数量级，展现出显著的节能优势。

图5 | 两级膜联用实现共沸物高效分离 a 乙醇/环己烷分离流程示意图，采用连续错流操作，跨膜压力8 MPa。 b, c 一级与二级分离过程中渗透相乙醇与残留相环己烷的时间浓度曲线，显示乙醇逐步富集至＞98 wt.%。 d 乙醇/环己烷分离的能耗比较：泵送能量与相变潜热需求。

该研究通过点击化学成功制备出具有增强微孔结构的SPVEK膜，实现了醇-烃共沸物的高效分离，其性能源于优先吸附与尺寸筛分的协同机制。该技术不仅避免了相变能耗，还在实际进料条件下保持稳定，为生物燃料纯化与石化分离提供了可持续解决方案。未来需进一步研究其在复杂组分中的长期稳定性与规模化制备工艺，以推动其工业应用。