浙江理工大学左彪教授《自然·通讯》：新型聚合物纳米复合材料，突破加工性与性能权衡

在聚合物工业中，向聚合物基质中添加填料一直是增强材料性能的常用手段。然而，填料的加入也会显著增加聚合物纳米复合材料（PNCs）熔体或溶液的粘度，减缓其流动。当纳米颗粒（NPs）负载量超过一定阈值时，PNC熔体会因聚合物链桥接形成的NPs网络而变得永久弹性、停止流动，从而无法适用于挤出或注射成型等加工工艺。尽管科学家长期致力于在保持高NPs负载PNC熔体良好流动性与加工性的同时提升其机械性能，但这一目标始终面临挑战。

近日，浙江理工大学左彪教授、罗锦添特聘副教授提出了一种创新策略：通过在NPs表面引入结合聚合物环（bound polymer loops），分子层面设计出了一种“松弛增强”型PNC。该设计中，附着于NPs表面的界面聚合物能够自由松弛，形成动态、松散的颗粒网络，从而促进PNC熔体的流动。研究结果显示，即使在高NPs负载下，所得复合材料熔体仍保持类流体行为和低粘度动力学，而其对应的玻璃态材料则表现出更高的韧性和强度。这一方法通过优化聚合物与填料表面的结合方式，成功克服了PNC加工性与机械性能之间的传统矛盾。相关论文以“Relaxation-enhanced polymer nanocomposites induced by bound polymer loops on the particle surfaces”为题，发表在

Nature Communications

图1：松弛增强型PNCs的设计原理示意图。 a、b分别展示了传统PNCs与松弛增强型PNCs的结构与动态行为。传统PNCs中， 固定化吸附层包裹颗粒，形成固定颗粒网络，界面链钉扎阻碍PNC流动，界面硬化导致强度下降；而松弛增强型PNCs中，表面结合的自由松弛聚合物环形成动态颗粒网络，链滑动促进PNC流动，界面增韧提升强度。

研究团队首先制备了表面覆盖聚合物环的二氧化硅纳米颗粒（BL-SiOx NPs）。如图2所示，他们通过将SiOx NPs与聚（苯乙烯-无规-4-羟基苯乙烯）[P(S-ran-HS)]共聚物复合，并经吸附、溶剂沥洗等步骤，成功在NPs表面形成了厚度可控的聚合物环层。透射电子显微镜（TEM）图像清晰显示了BL-SiOx NPs与裸SiOx NPs之间的界面差异，随着共聚物中HS摩尔分数的增加，环层厚度从约6纳米减小至3纳米，验证了环结构的形成。动态光散射（DLS）进一步证实了BL-SiOx NPs在溶剂中以单颗粒形式分散。将这类NPs重新分散于聚苯乙烯（PS）基质中后，TEM图像显示其分布均匀，而作为对比的苯基修饰SiOx NPs（Ph-SiOx）则出现明显团聚。

图2：环覆盖NPs及松弛增强型PNCs的制备过程。 a为制备流程示意图：从裸SiO_x NPs开始，经P(S-ran-HS)吸附、溶剂沥洗得到BL-SiOx NPs，再重新分散于PS基质中形成PNCs。 b–e为TEM图像：b为裸SiOx NPs，c–e为不同HS摩尔分数（fHS）下BL-SiOx NPs的界面环层。 f为环层厚度（hBL）与fHS的关系曲线及拟合公式。 g为BL-SiOx NPs在MEK中的动态光散射（DLS）曲线。 h–j为PNCs的TEM图像：h、i为BL-SiOx NPs在PS中均匀分散，j为Ph-SiOx NPs出现团聚。

为探究界面聚合物的动态行为，研究团队利用固态质子核磁共振（¹H-NMR）和X射线反射率（XRR）进行了深入分析。图3a显示，BL6-PNC熔体的自由感应衰减（FID）信号衰减较慢，与纯PS熔体相似，表明其表面结合的PS环具有增强的松弛能力，而Ph-SiOx PNC中则因形成高密度吸附层而信号快速衰减。XRR结果进一步表明，BL环层的密度仅略高于本体聚合物，远低于苯基修饰硅片上形成的6–8纳米高密度吸附层（图3b）。此外，温度依赖的流变移位因子（αT）显示，BL-PNCs的动态行为与纯PS一致，遵循WLF方程，而高负载下的Ph-SiOx PNCs则转为Arrhenius型依赖，说明其协同链运动受到抑制（图3c）。

图3：松弛增强型PNCs的动力学特性。 a为PS、Ph-SiOx PNC和BL6-PNC熔体的¹H-NMR FID信号。 b为基于双层膜的XRR曲线：上图显示BL覆盖硅片与PS层构成的薄膜结构及其密度分布，下图显示苯基修饰硅片上吸附层与PS层的对比。 c为PS及其与不同NPs复合PNCs的移位因子（αT）随温度变化的关系图。

线性粘弹性（LVE）测试进一步揭示了BL-PNCs的流动优势。如图4a、b所示，随着NPs负载量增加，Ph-SiOx PNCs在低频区出现明显的终端平台，模量升高，表明流动受阻；而BL6-PNCs即使在高负载下（20 vol%），其储能模量（G'）仍能随频率下降而松弛，未出现明显终端平台。通过模型拟合得到的终端模量（Gter）也显示，BL-PNCs在所有负载下均具有最低值（图4c）。复合粘度（|η*|）分析进一步证实，BL-PNCs在低频区重新出现平台，且其粘度随环层厚度增加而降低，BL6-PNCs的粘度比Ph-SiOx PNCs降低超过十倍（图4d），显示出优异的流动性能。

图4：PNC熔体的线性粘弹性与流动性。 a、b分别为PS、Ph-SiOx PNCs和BL6-PNCs在不同NPs负载量下的G'(ω)与G''(ω)主曲线（参考温度160°C）。 c为各PNCs终端模量（Gter）随NPs体积分数（φ）变化的关系。 d为纯PS与φ=6–8 vol% PNCs的复合粘度（|η*|）随频率变化曲线。

在玻璃态下，BL-PNCs的机械性能同样显著提升。拉伸测试显示，BL-PNCs的杨氏模量和拉伸强度分别达到4.1 GPa和51 MPa，较纯PS提高了46%和42%（图5a、b）。动态机械分析（DMA）中，BL-PNCs出现明显的界面耗散峰，强度甚至可与PS的α-松弛峰媲美（图5c），说明界面聚合物的活跃运动增强了能量耗散。扫描电子显微镜（SEM）图像进一步显示，BL-SiOx PNCs的断裂面更为粗糙，且无NPs裸露，表明BL环与基质链之间形成了强拓扑缠结，有效增强了界面相互作用（图5d–f）。

图5：松弛增强型PNCs的断裂与机械性能。 a为PS、Ph-SiOx PNC、BL3-PNC和BL6-PNC的应力-应变曲线。 b、c分别为其储能模量（E'）与损耗模量（E''）及解卷积峰。 d–f为拉伸断裂截面的SEM图像：d、d₁为纯PS的平滑断裂面；e、e₁为Ph-SiOx PNC中NPs团聚与界面脱粘；f、f₁为BL6-PNC中粗糙断裂面与无NPs裸露的强界面结合。

综上所述，本研究通过分子设计在NPs表面引入可自由松弛的聚合物环，成功实现了PNC熔体流动性与玻璃态机械性能的同步提升。这一“松弛增强”策略不仅显著降低了高负载PNC的熔体粘度，还通过界面耗散与链缠结机制增强了材料的韧性与强度，有效解决了长期以来困扰聚合物复合材料领域的加工-性能矛盾。该方法的普适性与简易性为其在未来多功能复合材料的大规模制备中提供了广阔应用前景。