浙江大学张兴宏、张成建团队，最新Nature Synthesis！

空气稳定的共价硼烷–氧阴离子有机催化剂为可持续聚酯合成开辟新路径

随着全球自然资源日益枯竭和塑料污染危机不断加剧，开发石油基聚合物的可持续替代品已成为当务之急。脂肪族聚酯因其可再生单体来源、生物相容性和可生物降解性而备受关注，然而，传统的缩聚法存在副产物生成和分子量控制不佳等问题。近年来，环氧化物与环状酸酐的开环共聚作为一种原子经济性高、结构可控的聚酯合成策略崭露头角。尽管金属催化剂在此过程中表现出色，但其残留金属问题限制了在食品包装和生物材料中的应用。有机催化虽具潜力，但传统硼基催化剂效率有限且对空气敏感，成为制约其发展的关键瓶颈。

近日，浙江大学张兴宏、张成建团队成功开发出一系列共价键合的硼烷–氧阴离子有机催化剂，用于环氧化物与环状酸酐的高效开环共聚。这些催化剂在聚酯合成中表现出卓越的效率，最高转换频率可达13,500 h⁻¹，所得聚合物的分子量高达174.0 kDa。机理研究表明，硼烷与增长链物种之间的分子内协同作用显著加速了环氧化物的开环步骤。尤为重要的是，共价键合策略不仅提升了催化性能，还赋予催化剂优异的空气稳定性，克服了传统硼基催化剂的核心缺陷。相关论文以“Air-stable covalent borane–oxyanion organocatalysts for ring-opening copolymerization”为题，发表在nature synthesis。

图1 | 用于环氧化物与环状酸酐ROCOP的硼基有机催化剂 a. 环氧化物与酸酐共聚合生成聚酯的过程。 b. 先前报道的含有分离硼烷与增长氧阴离子的二元催化剂体系。 c. 先前报道的含有离子键合硼烷与增长氧阴离子的催化剂。 d. 本研究中含有共价键合硼烷与增长氧阴离子的催化剂。

研究团队通过简洁高效的合成路线制备了13种新型催化剂（Cats. 1–13），并通过X射线晶体学揭示了其结构特征。例如，Cat. 2中的氧阴离子与硼原子形成分子内配位，并与钾离子和溶剂构成复杂结构；而Cat. 11则因季铵盐的空间位阻作用，氧阴离子仅与分子内硼原子结合。这种结构差异直接影响其催化行为。在乙烯氧化物与邻苯二甲酸酐的共聚反应中，催化剂展现出优异的热稳定性，在180°C下仍保持高活性。随着硼与氧阴离子间碳链长度的增加，催化活性显著提升，其中Cat. 4在9个碳链长度时TOF达到1,104 h⁻¹。此外，季铵盐型催化剂（Cats. 11–13）因氧阴离子与阳离子间作用较弱，表现出更优的活性，TOF高达2,790 h⁻¹。

图2 | 含硼催化剂的合成与结构分析 Cats. 1至13的合成路线。TEB + PPNCl和BBN–R₄NCl催化剂体系作为对照使用。Oak Ridge热椭球图展示了Cats. 2和11的X射线晶体结构，热椭球设定为50%概率水平。

在低催化剂负载量下，该类催化剂仍保持卓越效率。当酸酐与催化剂比例提高至10⁵:1时，TOF仍稳定在9,100至13,500 h⁻¹之间，创下环氧化物–酸酐共聚的新纪录。以Cat. 11为例，在极高单体比例下成功合成出分子量达174.0 kDa的聚酯，其拉伸强度为3.9 MPa，断裂伸长率达571%，显示出优异的机械性能。DFT计算进一步揭示了其反应机制：共价键合策略使环氧化物与酸酐的开环能垒接近（30.9与31.9 kcal mol⁻¹），打破了以往环氧化物开环为速率决定步骤的传统认知，实现了真正的分子内协同催化。

图3 | 不同催化剂对EO和PA共聚的催化活性比较 a. 不同碳链长度催化剂的TOF值。 b. 硼上不同取代基催化剂的TOF值。 c. 不同阳离子催化剂的TOF值。 d. TEB + PPNCl、BBN–R₄NCl和Cat. 11的TOF值对比。

值得一提的是，这类催化剂展现出非凡的空气稳定性。Cat. 11在空气（湿度55–70%）中暴露5天甚至30天后，仍保持98%的催化活性，而对照催化剂BBN–R₄NCl则在相同条件下迅速氧化失活。¹¹B NMR谱图证实了Cat. 11中硼中心的稳定性，为其实际应用奠定了基础。此外，该催化体系适用于多种环氧化物和环状酸酐，合成的聚酯具有近乎完全交替的单体序列、宽广的玻璃化转变温度（-43至143°C）和高热稳定性（热分解温度253–382°C），且产物无色透明，无金属残留。

图4 | 所提出催化机理的DFT计算 a. 可能的共聚机理的自由能图：黑线为可行路径；红线和蓝线为不可行路径。 b. 可行路径的分子结构式。方括号内的化学式表示过渡态，代表不稳定和高能状态。

图5 | 动力学、聚合物结构与力学性能研究 a. PA转化率随时间变化图。 b. Mₙ 和 Đ 随PA转化率变化图。插图：聚酯的GPC曲线。 c. 使用Cat. 11获得的低分子量EO-PA共聚物的MALDI-ToF-MS图。 d. 高分子量EO-PA共聚物（表1条目20）的拉伸应力-应变曲线。

图6 | 催化剂空气耐受性实验 a. BBN–R₄NCl和Cat. 11在空气中放置的照片。 b. BBN–R₄NCl在空气中放置后的¹¹B NMR谱图。 c. Cat. 11在空气中放置后的¹¹B NMR谱图。 d. 使用在空气中放置5天的Cat. 11进行PA和EO共聚的结果。

综上所述，本研究通过共价键合策略成功开发出一类高效、空气稳定、热稳定的硼烷–氧阴离子有机催化剂，不仅突破了传统硼基催化剂在活性和稳定性方面的限制，还为可持续聚酯合成提供了绿色、高效的平台。这一成果有望在生物医学、环保包装等高附加值材料领域发挥重要作用，推动塑料循环经济的发展。