浙江大学鲍宗必教授Angew：生物启发型MOF实现氙与氪的高效分离与捕获

氙（Xe）和氪（Kr）作为稀有气体，在半导体光刻、医学成像、激光器及航天推进等高科技领域具有不可替代的作用。然而，它们在大气中含量极低（Xe：0.087 ppm；Kr：1.14 ppm），传统上依赖于高能耗的低温蒸馏技术进行分离与提纯，尤其是在核废料处理过程中，含有放射性同位素的Xe与Kr的捕获更是面临严峻挑战。尽管吸附分离技术被视为节能替代方案，但由于Xe与Kr具有相似的物理性质，开发兼具高选择性和高容量的吸附材料一直是一个难题。

近日，浙江大学鲍宗必教授、Zheng Fang和Xia Wei合作团队，成功设计出两种仿生疏水-极性金属有机框架材料——NKMOF-8-Br与NKMOF-8-Me，它们在氙/氪分离与捕获方面表现出创纪录的性能。这两种结构同构的MOF具有约6埃的超微孔道，孔道表面修饰有溴/甲基疏水基团和氰基极性基团，模拟了蛋白质中疏水腔与极性残基协同作用的气体捕获机制。研究显示，这两种材料在低压下对Xe具有极高吸附容量，并在实际工业场景下的穿透实验中实现了优异的Kr产率与Xe/Kr捕获能力，同时具备良好的循环稳定性和辐射耐受性。相关论文以“Biomimetic Hydrophobic-Polar Metal-Organic Frameworks for Record-Breaking Separation and Capture of Xenon and Krypton”为题，发表在Angew上。

研究团队通过仿生设计理念，构建了具有一维疏水-极性协同孔道的NKMOF-8-Br与NKMOF-8-Me。图1展示了其设计灵感来源于麦芽糖结合蛋白中129Xe的捕获位点，其中疏水腔与极性电荷环境共同促进Xe的优先吸附。NKMOF-8-Br与NKMOF-8-Me的晶体结构显示，它们均具有由Cu(I)节点与功能化咪唑连接体自组装形成的三维网络，孔道尺寸略大于Xe的动力学直径，且孔壁规则排列有溴/甲基和氰基官能团，形成理想的疏水-极性协同吸附环境。

图1. 仿生MOF设计用于氙捕获，模拟麦芽糖结合蛋白中的129Xe捕获位点。 a) 麦芽糖结合蛋白中的Xe结合口袋（PDB代码：1LLS）； b) NKMOF-8-Br与NKMOF-8-Me的晶体结构； c) NKMOF-8-Br与NKMOF-8-Me的孔道孔径； d) 沿c轴方向的NKMOF-8-Br与NKMOF-8-Me孔道视图，以Connolly表面表示（Connolly半径1.65 Å）。外表面为灰色，内表面为浅橙色。官能团平行于孔道壁排列。颜色标识：Cu（橙色）、Br（红棕色）、C（灰色）、N（浅蓝色）、H（白色）。

图2进一步揭示了这两种材料的吸附特性。水蒸气吸附与接触角测试证实了其表面疏水性，而单组分气体吸附等温线显示，在298 K和1 bar条件下，Xe的饱和吸附量显著高于Kr、N₂、O₂和Ar。尤其是在0.1 bar低压下，Xe吸附量仍保持高位，体现出强烈的宿主-客体相互作用。此外，Xe的填充密度在NKMOF-8-Br中尤为突出，表明其孔道空间利用效率极高。IAST理论计算进一步确认了二者在Xe/Kr混合气中具有高选择性，平衡了吸附容量与选择性之间的传统矛盾。

图2. NKMOF-8-Br与NKMOF-8-Me的吸附性能。 a) 水蒸气吸附与接触角测量； b) NKMOF-8-Br在298 K下对Xe、Kr、N₂、O₂和Ar的单组分吸附等温线； c) NKMOF-8-Me在298 K下对Xe、Kr、N₂、O₂和Ar的单组分吸附等温线； d) NKMOF-8-Br与NKMOF-8-Me在298 K与1.0 bar条件下Xe填充密度与代表性吸附剂的比较； e) 代表性吸附剂在0.1 bar（298 K）下Xe吸附量与Xe/Kr IAST选择性之间的相关性。

在实际分离性能评估中，图3展示了NKMOF-8-Br与NKMOF-8-Me在穿透实验中的卓越表现。在模拟空气分离副产物（Xe/Kr = 20/80）的实验中，两者均能实现Kr的早期穿透与Xe的长时间滞留，分离窗口超过125分钟·克⁻¹，并实现了高纯度Kr的高产率。在模拟核废气（Xe 400 ppm, Kr 40 ppm）的极端条件下，两者对痕量Xe与Kr的捕获容量均创下新纪录，且在多轮循环与高达500 kGy的β辐照后仍保持结构完整与性能稳定，展现出极强的工业应用潜力。

图3. NKMOF-8-Br与NKMOF-8-Me的穿透性能、循环稳定性与辐射稳定性。 a) 在298 K下对Xe/Kr（20:80, v/v）混合气的穿透曲线； b) 高纯度Kr产率与Xe吸附量与其他代表性吸附剂的比较； c) NKMOF-8-Br对模拟核废气（Xe 400 ppm, Kr 40 ppm, Ar 0.91%, O₂ 21%, N₂平衡）的穿透曲线； d) NKMOF-8-Me对模拟核废气的穿透曲线； e) 动态Xe与Kr吸附容量与代表性吸附剂的比较； f) Xe/Kr（20:80, v/v）混合气（五个循环）与痕量Xe/Kr混合气（三个循环）的穿透循环稳定性； g) β射线辐照至500 kGy后的PXRD图谱； h) β射线辐照后的Xe吸附等温线； i) β射线辐照后NKMOF-8-Br与NKMOF-8-Me的样品照片。

为深入理解其分离机制，图4通过单晶X射线衍射与理论模拟揭示了Xe与Kr在孔道中的精确结合位点。Xe原子在孔道中呈现周期性排列，通过与溴原子之间的范德华作用及与氰基的极化效应实现稳定吸附；而Kr由于较小的范德华半径与极化率，其结合能与占据率均显著低于Xe。DFT计算进一步证实，Xe在NKMOF-8-Br中的结合能高达40.62 kJ·mol⁻¹，显著强于Kr，揭示了疏水限制与偶极增强极化协同作用是实现高效Xe/Kr分离的关键机制。

图4. 气体负载晶体结构与吸附位点模拟。 a) Xe在NKMOF-8-Br孔道中的有序排列与结合位点（SCXRD测定）； b) Kr在NKMOF-8-Br孔道中的有序排列与结合位点； c) GCMC模拟得到的Xe沿a轴的密度分布； d) GCMC模拟得到的Kr沿a轴的密度分布； e) DFT计算得到的Xe与Kr在NKMOF-8-Br与NKMOF-8-Me中的优先结合模式与结合能。颜色标识：Cu（橙色）、Br（红棕色）、C（灰色）、N（浅蓝色）、H（白色）、Xe（紫色）、Kr（蓝色）。a-b图中Xe与Kr的不同颜色深浅表示其不同的相对位置。

综上所述，NKMOF-8-Br与NKMOF-8-Me通过仿生疏水-极性协同孔道设计，成功实现了对Xe与Kr的高效、高选择性捕获与分离，并在动态实验中展现出卓越的工业应用潜力与辐射稳定性。该研究不仅为解决能源密集型气体分离工艺提供了新材料，也为今后设计具有多功能协同吸附位点的多孔材料提供了原子级别的指导思路，推动高效稀有气体分离与核废料处理技术的发展。