山西煤化所/北京大学合作，最新Science，破解百年难题！

突破费托合成百年难题，实现近零碳排高效制烯烃反应

在“双碳”目标背景下，如何实现煤、天然气等碳资源的高效清洁转化，是能源化工领域的核心科学问题。费托合成（Fischer–Tropsch synthesis, FTS）作为合成燃料与烯烃的重要工业路线，长期受制于高CO₂副产率。目前工业铁基催化剂CO₂选择性普遍高达18–35%，大量碳源被浪费为温室气体排放，严重制约碳效率与可持续发展。过去十年，研究者尝试通过疏水包覆、碳层保护或改变催化相来抑制CO₂生成，但都存在转化率低或产物选择性不足等瓶颈。如何在工业条件下同时实现高活性、高烯烃选择性和近零CO₂排放，一直是全球催化界未解的“费托世纪难题”。

在此，山西煤化所温晓东教授、刘兴武联合北京大学马丁教授共同提出了一种前所未有的“卤素调控”策略：在合成气（CO+H₂）中仅引入ppm级（百万分之一浓度）的卤代甲烷，即可在铁基催化体系中显著抑制CO₂生成、促进烯烃生成。其中，当共进料20 ppm溴甲烷（CH₃Br）时，CO₂选择性降至<1%，C₂⁺烯烃选择性高达85%，烯烃产率达到1.08 g·g_cat⁻¹·h⁻¹，创下费托反应史上前所未有的纪录。这项成果以“Trace-level halogen blocks CO₂ emission in Fischer-Tropsch synthesis for olefins production”为题发表在《Science》上，Yi Cai，Maolin Wang，Shu Zhao，Xi Liu，Junzhong Xie为共同一作。

ppm级卤素，实现“碳锁定”与高选择

研究团队系统考察了不同卤代甲烷（CH₃F、CH₃Cl、CH₃Br、CH₃I）在铁碳化物催化剂（χ-Fe₅C₂）上的作用。结果表明（图1a），随着卤素原子序数增加，CO₂选择性从31.4%逐步降低至近零，而烯烃/烷烃比（O/P比）从1.3显著提升至约13。尤其是加入20 ppm CH₃Br后，几乎彻底抑制CO₂生成，烯烃占所有产物的85%以上。更令人惊讶的是，这种调控效应在仅3 ppm浓度时就已显现，CO₂选择性下降至4.2%（图1b）。当浓度提升至50 ppm，副产CO₂降至<1%，且烯烃选择性进一步提高。该策略不仅适用于χ-Fe₅C₂，还适用于ε-Fe₂C、θ-Fe₃C、h-Fe₇C₃及商业铁催化剂（图1c），表现出广泛适用性。与国际领先的铁、钴、Ru基及氧化物-沸石（OX–ZEO）体系对比（图1d–e），该体系在高烯烃产率和低CO₂排放上实现了“鱼与熊掌兼得”的突破，为费托合成的绿色转型提供了全新思路。

图1：不同卤代甲烷（对费托反应中CO₂选择性与烯烃生成的影响

在显微和光谱层面，研究揭示了这种惊人效果的本质。引入CH₃Br后，催化剂的主体结构（χ-Fe₅C₂）保持稳定，但其表面形成了极薄的溴修饰层。X射线衍射（XRD）显示反应后样品出现少量Fe₃O₄相（图2a），X射线光电子能谱（XPS）表明表面存在Fe³⁺与Fe⁰共存状态（图2b）。同步辐射Br K边XANES谱证实溴与铁之间形成类FeBr₂的强相互作用（图2c），高分辨透射电镜（HAADF-STEM）与元素映射揭示Br均匀分布于催化颗粒表面（图2d）。进一步的低能离子散射（HS-LEIS）结果（图2e）确认：溴主要富集在表面，而非进入晶格。这层“表面卤素膜”改变了活性位点的电子环境，成为抑制CO₂生成的关键。

图2：CH₃Br共进料后催化剂结构变化

“三重封锁”：抑制CO₂生成与烷烃副产

研究团队进一步通过反应动力学和密度泛函计算（DFT）揭示了溴的调控机制。传统铁基FTS体系中，CO₂主要来自两条途径：1.水煤气变换反应（WGS）：CO + H₂O → CO₂ + H₂；2.Boudouard反应：2CO → C + CO₂。实验发现，引入CH₃Br后，这两条路径几乎同时被“封锁”。以Fe₃O₄为模型的WGS测试中，CO₂生成速率降低两百倍（图3b），水分子在Fe₃O₄–Br表面的解离被彻底抑制（图3c–d）。而在χ-Fe₅C₂–Br体系中，Boudouard反应同样被阻断（图3e–f），CO可吸附但难以发生C–O重组生成CO₂。与此同时，表面Br还意外地削弱了烯烃氢化反应。丙烯氢化实验（图3g–h）显示，溴修饰后催化剂几乎不再将烯烃转化为烷烃，使烯烃选择性显著提高。这意味着Br的存在不仅“堵”住了碳损失通道，也“关”掉了低附加值产物的生成阀门，实现高效碳利用。

图3：反应机理示意及动力学分析

理论验证与超长稳定性：高效、低碳两不误

理论计算揭示了Br的“电子调控”本质。清洁表面上，丙烯氢化反应的能垒仅0.22–0.26 eV；而当Br覆盖率达到1/3时，第一步氢化能垒上升至0.66 eV，高于丙烯脱附能，使脱附更易于发生（图4a）。Br的存在同时引入位阻效应，使H难以靠近烯烃碳骨架，从而“电子+空间双重钝化”催化活性位点。在稳定性测试中（图4b），该体系在300°C、5 bar、20 ppm CH₃Br条件下连续运行450小时，CO₂选择性始终低于1.5%，C₂⁺烯烃选择性保持在80%以上，无明显失活。相比传统催化剂，该系统首次实现了工业条件下的“高选择+低排放+高寿命”三位一体性能，具有极高的应用潜力。

图4：理论计算与长期稳定性测试。

总结与展望

该研究提出的“ppm级卤素共进料”策略，以极低成本实现催化表面的精准电子调控，打破了长期以来烯烃产率与碳效率之间的对立关系。研究团队指出，这一思路可进一步拓展至其他含氧或氢化反应体系，为煤制烯烃、天然气制燃料乃至二氧化碳资源化利用提供全新的设计范式。同时，作者还展望了该策略在工业层面的可行性：卤素共进料在环氧乙烷工业已被验证安全可控，若与CO₂无排放气化技术及绿氢耦合，有望形成“碳中和费托工厂”新模式。正如论文所言，“在费托合成百年之际，我们为其赋予了新的生命力——让碳不再浪费，而是精准地转化为更高价值的分子。”