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他,三获国家奖,深耕聚烯烃四十载,以原料替代设想破石化产业困局

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目前,我国石油化工产业正面临五大严峻挑战,包括“白色污染”“绿色发展”和“产能过剩”三大人类面临的共同挑战,以及产品结构性过剩和原料成本高(炼油过剩,无乙烷原料)这两个我国特有的挑战。其中,全球“产能过剩”和我国原料成本高叠加是我国石化产业面临的最大挑战。

我国缺少“油田伴生气”和“页岩气”,乙烯成本很高。至2023年3月底,美国以乙烷为原料的线性低密度聚乙烯现货利润率接近每吨800美元,我国石化企业却全面亏损。另外,我国“油多化少”,新建乙烯装置成本进一步提高。因此,合理的原料替代是助力我国石化产业高质量发展的重要手段,而有望替代石油制备现有石化产品的原料,包括煤炭、天然气、废弃生物质、废弃聚合物和二氧化碳等。我国煤化工已得到了高速发展,但未能展示出助力我国石化产业高质量发展的迹象;我国天然气资源严重不足,且基本不含石油化工可以利用的乙烷和丙烷,用其帮助我国石化产业也是不现实的。


图1我国石油化工产业面临的主要挑战及对行业的影响

中国石化北京化工研究院乔金樑研究员,原中国石化首席专家、北京化工研究院副院长。长期担任聚烯烃国家工程研究中心主任,坚持从基础研究出发进行技术创新。他认为近期有望助力我国石化产业高质量发展的替代原料是我国数千万吨未资源化利用的烯烃和烷烃混合物;远期则是废弃生物质、废弃聚合物和二氧化碳等低成本非化石原料。并提出三个原料替代方面的设想。

(一)采用烯烃和烷烃混合物等低成本化石原料。我国有数千万吨未资源化利用的烯烃和烷烃混合物。他们在杨万泰院士“自稳定沉淀聚合”技术基础上开发的原创聚合分离技术,可以将混合物中的α-烯烃转化为高附加值的“马来酸酐-烯烃交替共聚物”,不能聚合部分则可作为低成本乙烯裂解原料使用(图2)。这不仅解决我国石化工业乙烯原料不足的问题,并大幅度降低乙烯装置的原料成本(有望与页岩气成本相当)。“马来酸酐-烯烃交替共聚物”产品的应用领域主要包括无甲醛木材粘合剂、水泥减水剂、树脂改性剂等通用大宗产品和吸湿剂、抗紫外剂、气凝胶、不泄露的相变储能材料、PET成核剂、薄膜开口剂、光扩散剂等高附加值产品,市场规模超过2000万吨/年。该技术已建立了2套年产500吨的中试装置和1套年产1万吨的马来酸酐-苯乙烯交替共聚物生产装置,技术成熟度、经济和社会效益均已被验证。


图2聚合分离技术流程图

(二)采用低成本非化石原料。以二氧化碳、秸秆和树枝等非粮生物质、废弃聚合物为原料生产现有石化产品使我国石化产业实现低成本绿色发展。乔金樑团队发现,废弃聚合物和废弃生物质均可在微波等离子体作用下被气化,产生各种烯烃或合成气;废弃的碳纤维复合材料还可进行升级回收,得到可燃气体和高性能短切碳纤维。二氧化碳等离子体催化的Boudouard反应可以将传统的Boudouard一步反应转变为二步反应,二氧化碳可以和碳反应实现低成本制备一氧化碳。此外,二氧化碳加水可以低成本转化为合成气,加废弃生物质可以低成本制备合成气,加废弃聚合物可以制备含有合成气的燃料。有了合成气就可制备合成油,而合成油是优质乙烯裂解原料。所以,采用这些废弃绿色原料,石化产业有望在降低成本的前提下实现绿色发展。

(三)将生物化工与石油化工耦合。将生物化工与石油化工耦合,使石化装置即可生产石油基产品,也可生产高附加值的生物基产品。目前,采用生物基原料生产的石化产品成本大多高于石油基原料生产的产品,但售价较高。例如,巴西石油生产的生物基聚乙烯售价比石油基产品高很多,但需求量有限。为降低生物基石化产品的成本,可以将生物化工与石油化工耦合起来。在即有乙烯装置又有集中非粮生物质资源的地方,建立糖平台,制备非粮生物基石化原料。这样,乙烯装置即可生产石油基产品,也可生产高附加值的生物基产品,例如生物基聚乙烯、生物基聚丙烯、生物基乙丙橡胶、生物基PBS、生物基尼龙等。生物基乙烯与石油基乙烯耦合生产过程如图3所示。


图3生物基乙烯与石油基乙烯耦合生产过程的示意图

改变我国石油化工产业的局面有三种可能性:一是原油价格大幅度下降,使我国的石化产品成本与页岩气生产的产品相当;二是进行原始创新,大规模生产“蓝海”产品,即具有排他性知识产权的产品;三是成功实现原料替代,降低我国石化产业的成本。其中,合理的原料替代成功可能性最大,特别是采用聚合分离新技术,将未资源化利用的烯烃和烷烃混合物用于乙烯原料,不仅可以解决我国石化工业乙烯原料不足的问题,大幅度降低乙烯装置的原料成本,还可创造一个新的大宗聚合物产业。更为重要的是,该技术还可低成本制备乙烯、丙烯等烯烃与马来酸酐的交替共聚物,提高产品附加值,使乙烯装置的效益大幅度改善。


乔金樑

个人简历:原中国石化首席专家、北京化工研究院副院长。分别在中国科技大学、北京化工研究院和北京大学获得学士、硕士和博士学位。长期坚持从基础研究出发进行聚烯烃等高分子材料的技术创新,获境内外发明专利授权460多件,发表SCI论文130余篇。获国家发明二等奖2项、国家科技进步二等奖1项、中国专利金奖1项和优秀奖3项。还获得亚洲化学联合会“经济发展杰出贡献奖”、中国化学会“化学贡献奖”、中国化工学会“侯德榜化工科学技术成就奖”、中国石化联合会赵永镐科技创新奖、中国科协“全国优秀科技工作者”和华锐成就奖等。曾任中国化学会高分子学科委员会副主任委员、973项目首席科学家、中国合成树脂协会副理事长兼聚烯烃分会会长等,是首批国家新世纪百千万人才工程国家级人选、中国化工学会首批会士。

乔金樑深耕聚烯烃材料基础研究及技术攻关,基于橡胶乳液辐射交联的基础研究,发明了纳米橡胶粒子,并在橡塑共混理论和高分子助剂高效分散技术方面取得了原创成果。

超细(可达纳米级)橡胶颗粒材料的制备和应用技术

根据传统橡塑共混理论,橡胶可使塑料的韧性提高而耐热性下降,同时提高韧性和耐热性被认为是不可实现的重要挑战。他发现当橡胶粒径为纳米尺度时,会使橡胶粒子在塑料基质中的间距小到使界面过渡层相互关联,从而限制塑料分子的运动自由度,使其玻璃化温度、热变形温度提高(纳米尺度橡胶粒子能使环氧树脂热变形温度提高57℃)。通过可控交联与粉碎技术创新,突破微米级向纳米级粒径控制的技术瓶颈。通过多重剪切场调控粒径分布、表面功能化处理提升相容性实现粒径范围50-500 nm的精准控制。据此,建立了同时提高橡塑共混物韧性和耐热性的结构模型,为制备高韧性高耐热橡塑共混材料提供了理论依据。研究成果已在国防军工和高性能聚烯烃等新材料中得到了广泛应用。例如,在大型无人机用碳纤维复合材料等高端技术领域被采用;制备的高性能摩擦材料在汽车刹车片等材料中得到大量应用;制备的高耐热高韧性酚醛树脂模塑料满足了无铅焊料的高温焊接要求,不仅使我国摆脱了依赖进口的局面,还实现了向日本等发达国家的出口。

高分子助剂高效分散方法

针对高分子加工技术中助剂粒度与分散性矛盾这一难题。乔金樑团队通过将超细助剂负载在纳米橡胶粒子的二次粒子表面,可实现超细助剂在高分子材料中的均匀分散;该方法还使液体助剂实现了纳米尺度分散。采用该方法生产的高性能聚烯烃等新材料不仅广泛应用于汽车和家电制品中,还成功创制了回收率达到95%以上的可回收聚乙烯地膜,已广泛应用于新疆及哈萨克斯坦等国的棉田中。与传统聚乙烯地膜相比,保滳保温性能更佳,棉花产量提升。所回收的地膜已用于制备周转箱等当地需要的塑料制品。制备的抗菌塑料制品克服了抗菌高分子材料耐水性差的技术难题,大量应用于洗衣机和地毯等产品中,并实现了出口。由于抗菌剂及载体均可达到纳米级,助剂用量大幅度减少,还首创了抗菌聚丙烯树脂及其抗菌无纺布材料。

聚烯烃链结构是影响其性能的关键。为研究和调控聚烯烃分子链结构,乔金樑负责组建了我国首个聚烯烃微观结构表征实验室,系统研究了共聚单体和等规结构在分子链间的分布及其对聚烯烃性能的影响。通过控制共聚单体和等规结构分布开发并产业化了多个原创及高性能聚烯烃新材料,不仅顶替了进口,还实现了出口,为我国聚烯烃产业做出了卓越贡献。例如,他与杨玉良院士共同作为“973”项目“通用高分子材料高性能化的基础研究”首席科学家,系统研究了乙烯在聚丙烯分子链间分布对高速BOPP(双向拉伸聚丙烯)树脂拉伸稳定性的影响,设计了满足高速拉膜工艺所需聚丙烯的链结构,突破了“高速BOPP树脂等规度必须小于96%”的业内共识,产业化了等规度≥98%的高速高强度BOPP树脂,全面顶替了进口产品;发明了用外给电子体调控聚丙烯等规结构分布的新方法,制备出多种传统方法难以制备的高性能聚丙烯树脂。其中,均聚高速BOPP突破了“高速BOPP树脂必须共聚少量乙烯”的传统共识,在世界上首创了大分子量组分低规整度、小分子量组分高规整度的均聚聚丙烯树脂产品。该技术已成为我国新一代聚丙烯生产工艺的核心技术;他负责的中国石化重大专项“高附加值合成树脂关键技术开发及应用”通过设计和控制共聚单体及等规结构在分子链间的分布产业化了4类原创和6类高性能聚烯烃新产品,实现了我国聚烯烃产业从跟踪创新向原始创新的转变。其中,原创的聚丙烯G树脂通过使共聚单体向高分子量组分移动,同时实现了高透明和低可溶物含量,在医疗和食品方面应用有重要意义和明显优势,是第一个被国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)立项研究的中国首创商业化高分子新材料。

鉴于其在聚烯烃等高分子材料方面的创新性贡献,他多次受邀在国内外重要学术会议作大会报告,包括中国化学会第27届学术年会(2010,厦门),全国高分子学术论文报告会(2021,北京),Annual Meeting of the Polymer Processing Society (2006,Yamagata, Japan; 2008,Salerno, Italy),International Polyolefins Conference of the Society of Plastics Engineers (2011, Houston, USA; 2016, Houston, USA),美国塑料工程师学会2013年学术年会(SPE ANTEC 2013,Cincinnati),第二届材料科学与工程国际会议(2017,西安),第十一届全国高聚物分子与结构表征学术研讨会(2018,武汉)等。2011年他受美国塑料工程师学会邀请,成为在最权威聚烯烃国际会议作大会邀请报告的首位中国学者。


美国塑料工程师学会2013年学术年会

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