华中师范大学刘晓教授Environ. Sci. Technol.: 臭氧室温催化氧化氯代挥发性有机物

第一作者：刘毅博士

通讯作者：刘晓教授

通讯单位：华中师范大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acs.est.5c06651

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近日，华中师范大学化学学院刘晓教授团队与武汉科技大学、中石化石油化工科学研究院合作，在环境领域著名学术期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“Ambient-Temperature Chlorobenzene Combustion by Ozone: Proton-Electron Concerted Polarization over Brønsted Acid/Single-Atom Ni Pairs on SmMn2O5”的研究论文。文中构建出一种新型臭氧分子协同活化位点，在硼酸-单原子Ni双位点上，臭氧分子能够被高效转化为单线态氧，用于深度燃烧大气中的典型含氯污染物（氯苯），并在接近室温环境下（30 ℃, 0-3.2 vol % H2O）表现出99.9%的转化率；硼酸中的羟基直接参与脱氯并通过活化水分子实现结构再生，因而表现出优异稳定性，具有良好应用前景。

背景介绍

氯代挥发性有机物（Cl-VOCs）对环境和公共健康构成严重威胁，不仅参与消耗平流层臭氧，还会导致地面光化学烟雾形成。传统高温催化燃烧技术虽能矿化这类污染物，但需在250 ℃以上运行，且易通过温度依赖性副反应生成多氯毒副产物。基于臭氧的低温氧化技术（100-200 ℃）虽能减少副产物生成，但氯原子的吸电子效应会阻碍臭氧的直接亲电攻击，导致臭氧对氯苯的氧化能力有限。因此，低温臭氧降解技术存在三大瓶颈：常温下臭氧活化动力学缓慢、氯物种积累导致催化剂失活、实际工况中水分子竞争吸附。这些挑战共同指向催化剂设计的核心矛盾：需同时实现室温臭氧活化、耐氯活性位点构建及水相容性反应路径。

本文亮点

本研究通过在SmMn2O5（SMO）表面精准修饰硼酸/单原子Ni配对位点，制备出可协同活化臭氧与水分子的Ni/B-SMO催化剂。在含水3.2 vol%的常温条件下，该催化剂对氯苯的转化率达97.8%（原始SMO仅为81.3%），且连续运行50小时后活性保持90%以上（SMO在12小时内从78%急剧衰减至24%）。其优异稳定性源于卓越的脱氯能力：硼酸位点直接参与C-Cl键断裂，并通过四元环吸附构型活化水分子实现自再生，有效抑制氯中毒。晶体轨道哈密顿布居（COHP）与实验证据共同揭示：硼酸与单原子Ni协同向桥式吸附的臭氧转移电子，选择性生成高活性单线态氧（1O2）；硼位点活化水既增强催化剂耐氯性，又缓解水分子竞争吸附引起的活性抑制。这种臭氧/水双活化协同策略为开发高性能室温Cl-VOCs降解催化剂提供了新范式。

图文解析

SMO上Brønsted酸/过渡金属配对的理论设计

图1： (a) Brønsted酸/过渡金属对上水解脱氯与臭氧活化的示意图。(b)和不同过渡金属组成双中心的硼酸对臭氧的吸附能，以及臭氧中O1-O2键的-ICOHP值。(c) 臭氧中O1-O2键的晶体轨道哈密顿填充分布。

本研究选择硼酸作为Brønsted组分，因其在温和条件下可促进卤代烃中C-Cl键的亲核取代（图1a）。通过系统筛选过渡金属与硼酸构建配对位点，发现Ni/硼酸组合在SmMn2O5（SMO）表面表现出最优的臭氧活化性能。晶体轨道哈密顿布居数（COHP）分析表明，Ni/硼酸对臭氧O1-O2键的轨道重叠程度最低（-ICOHP值：Ni/B-SMO为1.79/1.65，SMO为5.64/5.49），表明其更易活化臭氧（图1c）。

图2：(a) 吸附臭氧时催化剂中Mn(Ni) 3d、O 2p和H 1s的价电子密度分布。O1代表直接接触吸附位点的氧原子，O2代表邻近O1的氧原子。(b) Mn(Ni) 3d、O 2p和H 1s轨道耦合相互作用示意图。(c) SMO表面与(d) Ni/B-SMO表面臭氧活化路径和能垒。(e) 催化剂表面H2O吸附构型及吸附能。(f) SMO与(g) Ni/B-SMO表面水活化及脱氯路径和能垒。白色B与黄色B分别表示苯基和硼原子。(h) 脱氯化与水活化机理示意图。

桥式吸附构型使得Ni 3d轨道与硼酸H 1s轨道协同向臭氧O1的2p轨道转移电子（图2a）。在臭氧活化路径方面，Ni/B-SMO将两分子臭氧转化为1个1O2和1个·O2-，最大能垒仅为0.84 eV（SMO需1.31 eV且仅生成·O2-）（图2c-d）。此外，Ni/B-SMO对水分子吸附能达-0.96 eV（SMO为-0.29 eV），其硼羟基直接参与脱氯反应生成酚和HCl，并通过四元环吸附构型活化水分子实现硼酸位点再生（能垒为0.76 eV），显著低于SMO的脱氯能垒（2.29 eV）（图2e-h）。这种臭氧/水双活化协同机制有效缓解氯中毒问题，为低温降解氯代有机物提供了新策略。

结构与化学性质

图3：(a) 催化剂改性示意图。(b) Ni/SMO 和 (c) Ni/B-SMO的能量色散光谱（EDS）图。(d) Ni K边归一化XANES光谱。(e) Ni K边EXAFS谱在R空间中的分布。(f) Ni-SMO与(g) Ni/B-SMO的Ni K边EXAFS小波变换图。

采用连续水热-浸渍法合成了硼酸和单原子镍修饰的SmMn2O5（SMO）催化剂（图3a）。STEM、EDX和HAADF-STEM直观展示了B和Ni在SMO表面的均匀分散（图3b-c）。XANES和XPS表明Ni氧化态接近+2（图3d）。EXAFS谱中1.6 Å处的主峰（Ni-O配位）证实Ni为单原子分散（图3e）。小波变换分析发现Ni-SMO中6.4和13.1 Å-1处的峰分别对应Ni-Mn和Ni-Sm配位，而Ni/B-SMO在2.9 Å-1处出现新信号，表明存在Ni-B配位，但键长显著长于Ni-B合金，说明Ni与B相邻而未形成合金（图3f-g）。

催化性能

图4：(a) 氯苯转化率；(b) COx选择性；(c) 30 ℃下Ni/B-SMO与对照催化剂性能对比。(d) Ni/B-SMO与已报道催化剂的氯苯转化率对比。(e) SMO与(f) Ni/B-SMO的催化燃烧稳定性。反应条件：空速20,000 mL·g-1·h-1（氯苯浓度100 ppm，臭氧浓度1500 ppm，氧气浓度为10%，水蒸气浓度为3.2%）。

在含3.2 vol%水的条件下，SMO的转化率随温度呈现动态波动，而Ni/B-SMO在全温区表现优异（图4a）。B-SMO和Ni-SMO的最高转化率分别为94.1%（40 ℃）和95.3%（35 ℃），但高温下性能均逊于Ni/B-SMO，表明硼酸与单原子Ni协同是关键优势。Ni/B-SMO在全温区实现100%臭氧转化，且COx选择性和无机氯产率均超过90%与80%（图4b），证明矿化能力卓越。四维性能指标综合评估中（图4c），Ni/B-SMO全面领先对照组。与已报道的催化剂相比，Ni/B-SMO具备显著优势（图4d）。稳定性测试表明，SMO在12小时内转化率从78%暴跌至24%，COx选择性从41%降至30%。相反，Ni/B-SMO表现出卓越的抗氯中毒能力，每次气氛处理后活性近乎完全恢复（图4f），在50小时连续运行中始终保持90%以上转化率和87%以上COx选择性。

臭氧活化机制

图5：含淬灭剂条件下氯苯催化燃烧活性趋势：（a）SMO、（b）B-SMO、（c）Ni-SMO及（d）Ni/B-SMO。测试条件：100 ppm氯苯，1500 ppm臭氧以及10%的氧气。(e)主要活性氧物种（ROS）的确认。(f) TEMP-1O2的电子顺磁共振（EPR）信号。25 ℃下(g) Ni/B-SMO与(h) SMO表面O3+H2O吸附的原位红外谱图。(i) Ni/B-SMO经Cl/OH置换后的模拟红外谱图。(j) Ni/B-SMO在25 ℃下氯苯+臭氧/水+臭氧气氛切换条件下的原位红外谱图。(k) H2O-TPD谱图。(l) Ni/B-SMO在25 ℃下吸附臭氧+水的原位红外谱图。

在臭氧辅助催化燃烧反应中，主要活性氧物种（ROSs）包括单线态氧（1O2）、超氧阴离子（·O2-）、羟基自由基（·OH）和过氧化氢自由基（·OOH）。通过淬灭实验鉴定（图5a-e），SMO表面以·O2-为主；B-SMO同时存在·O2-和·OH；而Ni-SMO和Ni/B-SMO则以1O2为主要ROS。EPR分析进一步证实Ni/B-SMO具有最强的TEMP-1O2特征信号，表明硼酸与单原子Ni协同显著促进1O2生成（图5f）。原位红外在1323 cm-1处观察到Ni/B-SMO的双位点臭氧吸附构型，与理论模拟（1318 cm-1）高度吻合（图5g）。相比之下，SMO表面仅检测到-OOH，缺乏稳定ROS的强吸附位点导致活性氧快速淬灭（图5h）。

水分子活化与脱氯机制

图6：潮湿条件下，25 ℃时通过质谱仪在气相中鉴定出的氯苯燃烧中间产物：（a）SMO和（b）Ni/B-SMO。臭氧和水活化机制的示意图：（c）Ni/B-SMO和（d）SMO。

与原初Ni/B-SMO相比，使用后的催化剂在1086和778 cm-1处出现两个新峰，分别对应H-O-B-Cl（1100 cm-1）和B-Cl（790 cm-1）的模拟红外振动，表明硼酸羟基直接参与脱氯过程（图5i）。在通入氯苯和臭氧时，B-Cl信号持续增强，说明B-OH转化为B-Cl物种；而当将氯苯替换为水蒸气时，B-Cl信号逐渐减弱直至消失（图5j）。这证明B-OH直接参与氯苯脱氯，吸附的水分子则促进结构再生和HCl形成。Ni/B-SMO卓越的臭氧和水活化能力使其能够实现氯苯的深度降解，因此其表面仅脱附微量酚类水活化脱氯产物，未检测到多氯副产物（图6a）；而SMO因降解不完全及脱氯性能较差，生成多种多氯副产物（图6b）。

总结与展望

本研究通过在SMO表面精确构建Brønsted/单原子Ni对，利用质子-电子协同极化法实现了高效的室温氯苯臭氧化反应。通过协同Ni 3d/H 1s与O 2p轨道相互作用，Ni/B-SMO在接近环境条件（30 ℃，0-3.2 vol %水）下实现氯苯近乎完全转化（99.9%），同时达到100%臭氧利用率和>90%的COx选择性，并完全抑制有毒副产物生成。硼羟基位点通过水解脱氯与水介导的活性位点再生机制，进一步确保了卓越的稳定性，攻克了长期存在的氯/水中毒难题。这些发现开创了协同活性位点设计的新范式——将选择性氧化剂活化与自保护功能相结合，为开发节能环保修复技术铺平道路。

作者介绍

第一作者：刘毅，2024年获华中师范大学博士学位，毕业后入职武汉科技大学化学与化工学院郑安民教授团队，从事挥发性有机污染物催化燃烧相关的研究工作。近5年以第一作者（含共同）在Nat. Commun.、Environ. Sci. Technol.、ACS Catal.、Appl. Catal. B等SCI学术期刊发表论文7篇，申请专利3件。

通讯作者：刘晓，华中师范大学教授，博士生导师。2012年毕业于中国科学院大连化学物理研究所获物理化学博士学位。2012-2017年先后在日本丰田中央研究所和天津大学化工学院从事科研工作，2017年至今在华中师范大学化学学院工作。从事“金属氧化物表面活性氧物种调控”研究，发展传统热催化分子氧活化、晶格氧活化策略，应用于挥发性有机污染物催化燃烧、汽车尾气净化、有机小分子高值转化等。相关工作以第一或通讯作者发表在Nat. Commun.、‌J. Am. Chem. Soc.‌、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Environ. Sci. Technol.等SCI学术期刊。

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