山东大学JACS：量子点嵌入聚合物凝胶实现高效CO₂光还原

在自然界中，光合作用在由生物聚合物构成的高粘度环境中高效进行，这种环境不仅限制了分子的随机扩散，还促进了反应物种的快速定向传输，从而实现了高效的电荷分离和能量转换。受此启发，人工光合系统尤其是基于量子点（QDs）的光催化技术，被视为实现太阳能向燃料转化、推动可持续碳循环的重要途径。然而，量子点在光催化过程中普遍面临电荷分离效率低、载流子寿命短等问题，限制了其整体性能。尽管通过构建异质结等方式尝试改善，但高效量子点光催化剂的设计仍缺乏通用原则。

近日，山东大学魏璟婧教授提出了一种突破性策略：将量子点分散在高粘度聚合物凝胶网络中，显著提升了CO₂光还原效率。研究人员采用物理交联的聚乙烯醇（PVA）凝胶作为基质，嵌入具有光捕获和催化双功能的量子点。在可见光照射下，该体系实现了CO₂向CO的高效转化，速率高达约94.9 mmol g⁻¹ h⁻¹，是目前量子点光催化系统中报道的最高值之一。此外，通过共同嵌入等离子体金纳米晶体，系统还能耦合质子还原与CO₂还原，高效生成合成气（CO与H₂），且其组成可通过调节量子点与金纳米晶的比例精确控制，为后续费托合成液态燃料提供了可能。相关论文以“Boosting CO2 Photoreduction through Dispersing Quantum Dots in Viscous Polymer Networks”为题，发表在JACS上。

示意图1 QD/Au/凝胶系统的能带结构图，展示CO₂还原为CO与H₂析出的过程。

研究团队首先成功制备了CdSe/CdS核壳结构纳米棒，并通过配体交换使其表面修饰S²⁻离子，从而实现在极性溶剂中的均匀分散。随后，将这些量子点嵌入经过冻融循环形成的PVA凝胶网络中，得到透明、可塑性强的QD/凝胶复合材料。透射电镜图像显示纳米棒形貌均匀，紫外-可见吸收与光致发光光谱表明量子点在凝胶中保持良好的光学性能。扫描电镜图像揭示了凝胶具有开放且相互连接的微孔结构，X射线衍射进一步证实了PVA凝胶的半结晶特性，这些结构特征为后续光催化反应提供了理想载体。

图1 （a）光催化剂QD/凝胶的示意图。（b）带有S²⁻配体的量子点的TEM图像，右侧为比色皿中的胶体溶液。（c）自然光下的QD/凝胶照片，显示其透明度。（d, g, h）在365 nm紫外光照射下的QD/凝胶照片。（e）QD/凝胶的紫外-可见吸收与光致发光光谱。（f）量子点在553、581和613 nm处的PL光谱。（i, j）冷冻干燥后凝胶与QD/凝胶的SEM图像。（k）PVA凝胶与QD/凝胶的XRD图谱。

在光催化性能测试中，QD/凝胶体系表现出色，其CO生成量是溶液相QD体系的38倍，且具有良好的循环稳定性。对比实验证实，CO确实来源于CO₂的还原，而非其他碳源；同位素标记实验进一步验证了反应路径。此外，外部量子效率的测量结果与量子点的吸收光谱高度吻合，说明光能转化效率与其光吸收能力直接相关。这些结果充分证明了凝胶基质在提升光催化性能方面的独特优势。

图2 （a）QD/溶液与QD/凝胶体系的时间依赖性CO₂还原为CO的性能及（b）相应转化速率；误差棒基于三次独立实验确定。（c）QD/凝胶的CO₂光还原循环性能。（d）近年来不同催化剂在CO₂光还原效率方面的比较。（e）不同反应条件下QD/凝胶的CO₂到CO转化速率。（f）使用¹³CO₂进行同位素标记实验后，GC-MS分析结果。（g）在420、450、500和550 nm带通滤光片下QD/凝胶的催化外量子效率；虚线为其紫外-可见吸收光谱。

进一步研究发现，凝胶的力学性质对其光催化活性具有重要影响。随着PVA含量的增加，凝胶的拉伸强度和储能模量显著上升，但当PVA含量超过10%时，CO生成速率反而下降，说明适度的交联密度和结晶域有利于光生载流子的分离与传输。此外，量子点的负载量和纳米棒长度也影响催化效果：在一定范围内，CO产量随量子点质量线性增长；较长的纳米棒由于更强的极化能力，有助于电子-空穴对分离，但过长可能引入缺陷位点，反而降低效率。

图3 （a）不同PVA含量的QD/凝胶复合材料的应力-应变曲线。（b）不同PVA含量下的储能模量与损耗模量。（c）随着PVA含量增加，凝胶网络在可见光范围内的光散射增强。（d）凝胶力学性能对光催化CO₂还原活性的影响。（e）不同量子点负载量对CO产量的影响。（f）不同纳米棒长度对CO₂光还原性能的影响。

为揭示凝胶增强光催化的机制，研究人员采用飞秒瞬态吸收光谱分析了电荷载流子动力学。结果显示，凝胶环境显著延长了激发态寿命，尤其是深陷阱态中载流子的释放过程被有效延缓，从而抑制了电子-空穴对的复合。这表明PVA凝胶中的三维氢键网络不仅稳定了量子点，还促进了界面电荷分离，提高了光生载流子的利用效率。

图4 （a）QD/溶液与（b）QD/凝胶在310 nm泵浦下的二维瞬态吸收伪彩色图。（c）QD/溶液与（d）QD/凝胶在指定时间延迟下的瞬态吸收光谱。（e, g）QD/溶液与（f, h）QD/凝胶在466 nm（基态漂白）和400 nm（激发态吸收）处的衰减动力学拟合。

在后续实验中，团队引入金纳米晶体与量子点共嵌入凝胶，构建了QD/Au/凝胶复合系统。这一系统不仅实现了CO和H₂的高效共生产，还能通过调节金纳米晶的负载量精准调控合成气的CO/H₂比例（从2:1至1:26）。光谱与电化学测试表明，金纳米晶作为电子受体显著增强了电荷分离效率，光电流响应提升，界面电荷转移阻力降低，进一步优化了光催化性能。

图5 （a）QD/Au/凝胶水凝胶光催化剂示意图。（b）时间依赖性CO₂还原为CO的性能，（c）氢气生成性能，及（d）不同金纳米晶含量下QD/Au/凝胶的产物速率。（e）QD/凝胶与QD/Au/凝胶的稳态光致发光光谱。（f）QD/Au/凝胶的时间分辨PL光谱。（g）QD/凝胶的时间分辨PL光谱。（h）瞬态光电流响应及（i）相应统计数据的QD/凝胶与QD/Au/凝胶比较。（j）在光照与黑暗条件下QD/Au/溶液与QD/Au/凝胶的电化学阻抗谱。

综上所述，该研究开发了一种高效、易制备的凝胶基光催化系统，成功将CO₂还原效率提升至溶液体系的38倍。其关键在于凝胶中的有序氢键网络能够有效捕获光生空穴，抑制电荷复合，而金纳米晶的引入则进一步增强了量子产率并实现了合成气的可控制备。研究还表明，其他凝胶基质（如琼脂糖）同样适用，展现了该策略的普适性与广泛应用前景。这一成果为模拟自然光合作用、实现高效太阳能-化学能转化提供了新思路。

来源：高分子科学前沿

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