《自然·通讯》-相变驱动的具有巨大热电势的韧性水凝胶离子热电电池

研究团队与背景介绍

准固态离子热电(i-TE)电池的应用在不需要电缆或电池的情况下为无处不在的可穿戴电子设备供电方面具有巨大的潜力。然而，它们的实际应用受到低热功率的限制。

本次分享的成果来自东华大学武培怡教授团队，该团队长期致力于智能响应聚合物、智能仿生材料等研究。

文献内容简介

核心成果：近日该团队合成了一种温度响应的超分子水凝胶，P(N-丙烯酰氨基脲-co-丙烯酸) (PNA)，其被开发为集良好的机械性能和电化学性能于一体的i-TE电池。PNA i-TE电池的体积相变(VPT)可以产生较大的离子熵差，从而提高氧化还原反应效率和离子热扩散速率。该热电池的塞贝克系数(Se)、比输出功率密度(Pmax/(ΔT)2)和优值(ZT)分别可达40.9 mV/K、35.2 mW/m2K2和1.33。

研究意义：该离子水凝胶有望以环境友好和经济有效的方式设计高性能聚合物基i-TE单元，为从无处不在的低品位热源中利用清洁能源开辟道路。

文章要解决的关键问题

明确瓶颈：新兴的准固态i-TE材料由于其固有的随运动而适应性的机械变形、模仿仿生组织的离子传导以及可调的光学性质而受到越来越多的关注.然而，通常需要连接一个电压放大器或将其串并联联使用，这导致了复杂的制造和高昂的成本。因此提高i-TE电池的热功率以满足实际应用的阈值要求仍然具有挑战性

研究的创新点

理念创新

具有强氢键作用的PNASC网络为PNA i-TE晶胞的基质提供了强有力的支撑。水凝胶中的PAA网络可以与氧化还原离子对络合，并提高Tc的热功率。通过VPT过程，可以产生显著的离子熵差，从而提高离子热扩散速率和氧化还原反应的效率。

机制创新

这项工作提出了一种相变驱动机制，用于同时提高准固态超分子水凝胶i-TE电池的离子热扩散和氧化还原效率 。

效能创新

该热电池的塞贝克系数(Se)、比输出功率密度( Pmax /(ΔT)2)和优值(ZT)分别可达40.9 mV/K、35.2 mW/m2K2和1.33，其ZT值在超过Tc的加热过程中提高了13.3倍。

应用创新

基于PNA水凝胶的i-TE电池能够独立为LED供电，而不需要电压放大器或级联结构。

解决方法与研究思路

（1）理性设计：选择丙烯酸(AA)来构建UCST型热响应水凝胶，因为它能够形成氢键，并且丙烯酸水凝胶的温度响应行为可以通过改变其分子结构组成来定制。选择具有较强分子间/分子内氢键作用的丙烯酰氨基脲(NASC)与AA共聚，制备具有较强机械性能和有利离子传导途径的PNA超分子水凝胶，选择氧化态产物可与丙烯酸链段形成配位结构的Fe(II/III)氧化还原对；

（2）高通量筛选：通过对凝胶固含量和氯化锂添加浓度在力学性能和电导率大小的筛选，确定了ITE热电池的最佳配方。通过热电塞贝克系数的大小，确定了AA：NASC的最佳比例；

（3）机制深挖：使用温度/透过率、变温红外、扰动相关移动窗口技术和二维相关光谱，验证了PNA水凝胶在加热过程中的相转变过程中的分子网络改变；

（4）功能验证：在10K下重复500次充放电且曲线不变验证了iTE电池的稳定性。通过人体热量点亮LED证明了iTE电池在收集人体热量上的应用。

核心研究内容与结果

水凝胶和i-TE的设计及力学性能

选择具有较强分子间/分子内氢键作用的丙烯酰氨基脲(NASC)与AA共聚,氯化锂加入提升保水和强化导电,Fe(III)和Fe(II)作为储存能量和提供部分电势的氧化还原对存在（图1a）。ITE热电池可以拉伸与收缩（图c）由于离子相互作用带来的交联效果（图1b）使ITE单元的机械性能和流变性能显著高于单纯水凝胶(图d,e)（说明：文章中加入Fe(III)/Fe(II)氧化还原对的记作“i-TECell”，没有加入的记作 “Hydrogel”）固含量大于40%后，提高固含量减小了拉伸率，最大拉力几乎不变(图f)。

图1 PNA水凝胶和i-TE细胞的设计及力学性能研究。

快速离子热扩散的工作机理

对氯化锂浓度，质量分数和AA与NASC的比例分别进行探究，其中2 M LiCl制备样品随温度变化有最佳导电性(7.5~10.1 S/m)(图2a );30%以上固含量变化对水凝胶离子电导率影响不大（图2b)；当AA：NASC = 2：1，固含量为40 wt %时，样品的最大热电势为1.56 V，温差约为50 °C（图2c)。最终选定LiCl浓度为2M,固含量为40 wt%,AA：NASC = 2：1。此外，凝胶在56℃左右发生相变，透过率下降（图2d,2e)，通过红外光谱分析，推测原因是水凝胶的分子内氢键减弱，羧酸不对称伸缩带v(C=O)轻微蓝移（图2f）使用PCMW技术分析，在异步光谱上读取了两个拐点( 42℃和64℃) (图2g右图)。而在同步光谱图（图2g左图）读取水凝胶相变温度为56℃，符合浊度测试结果。二维相关性图也表明，PNASC分子内氨基强氢键(1614cm-1,1658cm-1)的热敏性高于其他的分子间弱氢键(1674cm-1,1685cm-1)。加热后先被减弱(图2h,2i)。图2i还表明氢离子在相变中从羧基解离，加速了阳离子的运动，抑制了阴离子的运动，使相变后链的亲水性增加。而在图2j中通过接触角测试观察到了这种亲水性的增加 。

图2 快速离子热扩散的工作机理。

高效热电转换的工作机理

Fe(III)对PAA链段具有交联作用，而Fe(II)则没有，因为二者的结合能存在差异（图3a)进一步通过水溶液的测试说明二者的结合作用，用塞贝克系数表示水溶液中Fe(III/II)氧化还原反应中V1/2电势关于温度的斜率。结果表明加入PAA可以通过配位效应提高塞贝克系数（图3b,3c)ITE单元加热后产生与凝胶相似的相变（图3d,3e）。热电效应中Fe(III)因为解离羧基的静电配位作用在热端被固定。（图3f)，处于相变温度区间时，电压输出上升迅速(图3g)同时塞贝克系数大幅度上升（图3h)。

图3 高效热电转换的工作机理。

PNA i-TE电池的热电性能

i-TE单元的功率曲线和U-I曲线在40K温差以上时出现了斜率的变化，可归因于相变导致的内阻改变（图4a,4b)i-TE单元在温差为50K时，取得最大功率密度，在温差为40K时取得最高效率（图4c)。品质因子和PF和优值ZT随温差上升而上升，同样表现出了相变温度前后的巨大提升(图4d)。此外，该i-TE电池在行业综合性能中较为优秀（图4g）。

图4 PNA i-TE电池的热电性能。

PNA i-TE细胞的适用性

i-TE单元可在500次循环，10K温差下连续多次快速稳定充放电(图5a),波形基本不变(图5b)放电过程的功率密度(红线)、电压(绿线)、电流密度(紫线)曲线如图5c所示。i-TE单元在40K温差下取得了1.865V的热电压（图5d)，可通过收集人体热量点亮LED（图5e,5f) 。

图5 PNA i-TE细胞的适用性。

总结与展望

总结

这项工作提出了一种相变驱动机制，用于同时提高准固态超分子水凝胶i-TE电池的离子热扩散和氧化还原效率。具有强氢键作用的PNASC网络为PNA i-TE晶胞的基质提供了强有力的支撑。水凝胶中的PAA网络可与氧化还原离子对络合，并提高Tc的热功率。通过VPT过程，可以产生显著的离子熵差，从而提高离子热扩散速率和氧化还原反应的效率。PNA i-TE电池的ZT值在超过Tc的加热过程中提高了13.3倍。基于PNA水凝胶的i-TE电池能够独立为LED供电，而不需要电压放大器或级联结构。

展望与思考

（1）应用转化：水凝胶离子热电这一技术走向使用需要面临的关键挑战在于离子扩散的单向性，为实现高效能量转换带来了限制，难以在完整热循环中维持稳定的离子流。此外，水凝胶长期稳定性与机械耐久性仍需提升，以适应实际应用中的复杂环境。

（2）领域影响：在未来的研究中，可基于这项工作的启发，通过调控网络交联密度与引入功能性纳米材料来优化离子传输的路径，进一步增强器件的输出性能与可逆性，推动其在柔性能源领域的实用化进程。

（3）个人评述：这一工作的不足之处在于其使用的材料溶胀度较高，较为亲水，热电和湿发电类凝胶普遍具有这类问题，而加入疏水单体/提高交联度虽然可以降低抗溶胀性，却切实的提高了凝胶的内阻，是不利于产电器件的对外输出的，考虑下一步的研究方向利用相变作用或其他相互作用构筑特异性的离子通道，实现抗溶胀的效果。

https://doi.org/10.1038/s41467-025-64054-1

来源：赖跃坤课题组