历经两轮审稿，30页PDF打破质疑！「七院院士」黄维团队，最新Nature子刊！

成果介绍

开发具有定制余辉特性的单分散微粒子对于光电应用至关重要，但在均匀微尺寸平台上实现余辉调谐仍然是一个重大挑战。

西北工业大学黄维院士、刘小网教授等人通过空间受限发射体（有机小分子）掺杂在单分散SiO2 MPs中提出了可编程的余辉调谐，创建了core@shell@shell SiO2 MPs。通过反复进行伪晶转化，实现了4-苯基吡啶、4,4'-联吡啶和1,8-萘酰亚胺在不同层上的空间受限掺杂。该方法通过将主激发波长从250 nm转移到350 nm，使余辉颜色输出从蓝色变为青色和橙色。该方法还允许通过重复水热反应逐渐增强掺杂剂-基质相互作用来调整掺杂剂的余辉寿命和量子产率。

此外，由于外部SiO2基质和掺杂剂的联合屏蔽效应，改变掺杂位置进一步控制了光学性质。本文提出的方法能够创建具有精细调谐特性的光学活性SiO2 MPs的多功能库，为用于光学编码和自发发射调节的先进光子晶体平台铺平道路。

相关工作以《Programmable afterglow tuning in monodisperse SiO2 microparticles through spatially confined emitter doping》为题在《Nature Communications》上发表论文。

从Peer review文件上可以看到，该研究在投稿阶段遇到了审稿人提出的不同看法。审稿人1认为：本文通过空间受限的发射体掺杂，在单分散SiO2微粒子中提出了可编程的余辉调谐，从而能够创建具有精确设计性能的多种光学SiO2 MPs阵列。结果是有趣和有意义的，但在接受发表之前还需要解决一些问题。例如，残留在SiO2基体中的掺杂物对余辉发射有明显的影响。建议阐明掺杂剂与基质的相互作用机制或对掺杂剂分子物理捕获的互补理论模拟。

相比之下，审稿人3所持的态度较为消极。他认为：尽管该研究解决了光电子应用中的一个重要挑战，并为单分散SiO2 MPs 中的余辉调节提供了一种新方法，但仍有几个方面需要改进或澄清。最值得注意的是，构建一系列含有染料的均匀外壳在SiO2 MPs 上可能是技术上可行的，但缺乏足够的科学深度，不足以在著名的科学期刊上发表。

为了解决审稿人提出的问题，作者前后花了30页PDF、历经两轮审稿，完美解决了审稿人提出的问题。例如，为了阐明掺杂剂与基质的相互作用机制，作者进行了理论模拟。计算结果表明，通过提高Si(OSi)4的含量来增加基质的刚性，会显著缩短4-PP 掺杂剂的氢原子与SiO2基质中相邻氧原子之间的距离。此外，4-PP掺杂剂的氮原子与SiO2基质的氢原子之间的距离从3.238 Å显著减少到1.710 Å。值得注意的是，模型中的刚性增强是通过促进SiO2基质的水解程度来实现的，这一过程会消耗Si-OH部分。

图文介绍

图1 通过空间受限发射体掺杂实现余辉可调谐的单分散SiO2 MPs

本文介绍了一种创新的方法，通过空间受限发射体掺杂对单分散SiO2 MPs的余辉特性进行可编程调谐（图1a）。该方法包括精心重复的顺序掺杂过程，其中分子发射体精确地结合到单分散SiO2 MPs的不同层中，形成core@shell@shell结构。利用这种方法，通过选择分子掺杂剂，包括4-苯基吡啶（4-PP）， 4,4'-联吡啶（4,4'-BP）和1,8-萘酰亚胺（1,8-NP），实现了根据激发波长定制的余辉发射，每种掺杂剂对波长分别为250 nm， 290 nm和350 nm。这导致观察到不同的蓝色，青色和黄橙色余辉对应于每个激发。

此外，通过对掺杂组合的细致控制，可以制造出21种独特类型的core@shell@shell MPs（图1b），每种MPs都显示出与穿透深度相关的激发功率密度不同的激发相关的余辉发射。在水热条件下，掺杂过程涉及到在分子掺杂存在下母体SiO2 MPs的伪晶转变（图1c）。此外，在core@shell@shell MP生成过程中，重复的水热处理促进了逐渐增强的浓缩核组分的形成（图1d插图），导致内层发射体的余辉发射寿命和量子产率（QY）逐渐增加（图1d）。合成的SiO2 MPs的均匀性使其成为构建光子晶体的理想基石，能够将各种光学功能有效地集成到一个统一的平台上，有利于多级信息编码和额外的余辉调节可能性。

图2 在核层、第一层和第二层分别掺杂4-PP、1,8-NP和4,4'-BP的SiO2 MPs的表征

以合成core@shell@shell SiO2 MPs为代表的模型体系，将4-PP、1,8-NP和4,4'-BP依次掺杂到核层、第一层和第二层中。TEM显示，所得core@shell@shell SiO2 MPs具有优异的单分散性（图2a），平均直径为320 nm。高分辨TEM图像进一步展示了这些合成的core@shell@shell MPs的光滑表面。通过平均尺寸测试验证了形成过程，发现核MPs的直径从217 nm逐渐增加，core@shell MPs的直径增加到247 nm，最终core@shell@壳MPs的直径达到320 nm（图2b）。

正如预期的那样，在4-PP掺杂SiO2@1,8-NP掺杂SiO2@4,4'-BP掺杂SiO2 MPs中观察到与激发相关的余辉现象（图2c）。为了辨别每个发射的来源，合成了相应的单掺杂SiO2 MPs来比较它们的光学属性。当在250 nm处激发时，core@shell@shell MPs显示蓝色输出，并且在350 nm处发射光谱显示出突出的波段，并伴有380至650 nm的定制发射（图2d）。门控光谱显示了定制发射的持久性（图2d）。通过与单掺杂SiO2 MPs的余辉分布进行比较，得出结论，定制的发射由最外层435 nm的4,4'-BP掺杂剂和核组分472 nm的4-PP掺杂剂混合贡献。

将激发波长移至290 nm保持了主发射波段，在可见光谱区尾部发射最小（图2e），从而维持了蓝色输出，尽管由于350 nm处发射光的紫外线性质，肉眼无法察觉。在停止激发后，在472 nm处出现了青色余辉（图2e），这是由于核组分中掺杂剂4-PP的长寿命发射，同时在435 nm处，掺杂剂4,4'-BP处出现了少量蓝色余辉。进一步将激发波长移至350 nm，荧光带移至380 nm，余辉发射主要移至546 nm和592 nm（图2f）。这些观察结果表明，掺杂剂1,8-NP在合成的core@shell@shell SiO2 MPs的中间层中激发。

然后，研究了不同掺杂剂在最佳激发波长下产生的余辉辐射的寿命。研究结果显示，在最外层4,4'-BP的435 nm处的蓝色余辉、核组分472 nm处的4-PP的青色余辉和第一壳中1,8-NP的546 nm处的黄橙色余辉的寿命分别为0.47 s、3.42 s和8.6µs（图2g-i）。重要的是，与对照实验中单掺杂SiO2 MPs相比，掺杂到核和第一壳层的掺杂剂的余辉寿命明显更长。尽管4-PP和4,4'-BP之间的激发有轻微的重叠，但在254和310 nm激发时，从所得core@shell@shell MP分散体中观察到明显的蓝色和青色余辉输出（图2j）。正如预期的那样，在365 nm处停止激发时，分散体出现黄橙色的余辉。

图3 三重掺杂core@shell@shell SiO2 MPs的光学特性

作者使用另外5种组合合成了空间受限三掺杂core@shell@shell MPs。研究结果表明，改变分子的掺杂位置对所得core@shell@shell MPs的形貌和单分散性有微小的影响。当1,8-NP掺杂物在core@shell@shell MPs中从中间层移到最外层时，在365 nm激发下输出的余辉颜色由金黄色变为黄橙色（图3a）。余辉颜色输出的变化可以进一步解释为发射剖面中蓝色、绿色、橙色和红色组分的不同贡献。

此外，内核、中间层和最外层都可以掺杂相同的分子，以产生3种以上的余辉SiO2 MPs。这些发现突出了本文提出的策略在生产携带不同光学信息的相同尺寸MPs方面的优势。激发-余辉映射显示，在核层、中间层和最外层掺杂4,4'-BP、1,8-NP和4-PP掺杂剂后，激发光谱发生了变化（图3b-d），表明core@shell@shell MPs成功形成。这证明了空间受限发射体掺杂策略在创建依赖于激发的SiO2 MPs方面的多功能性。

本文的策略可以进一步控制所得core@shell@shell MPs中掺杂剂的余辉发射寿命。其中，掺杂到核组分中的4-PP的余辉寿命分别在第一壳层和第二壳层生长后从3.26 s增加到3.36 s和3.42 s（图3e）。其他掺入核组分的掺杂剂也观察到类似的寿命增强（图3f、g）。值得注意的是，这种寿命的增加与外层的掺杂无关，并且在没有分子掺杂的壳生长后也观察到寿命的增加。正如预期的那样，改进的相互作用有效地抑制了通过声子振动产生的激发损失，导致掺杂剂的余辉量子产率（QYs）逐渐增强（图3e-g）。例如，核组分中加入4-PP的余辉的QYs从2.8增加3.9，中间层分别掺杂1,8-NP和最外层分别掺杂4,4'-BP后，QYs为5.7（图3e）。

图4 SiO2 MPs在光子晶体制造中的应用

本文提出的策略是将分子发射体掺杂到SiO2 MPs中，为先进的光子晶体制备均匀、多色的余辉构建块。这些光子晶体结构可以在其图案中编码多维信息，在不同的辐照条件下显示不同的颜色输出变化（图4a）。作为概念验证实验，使用浸涂策略制备了一个光子晶体结构，其中4-PP掺杂SiO2@1,8-NP掺杂SiO2@4,4'-BP掺杂SiO2 MPs作为构建块。用激光束将这个结构进一步塑造成花朵的形状。通过SEM观察到高度有序的上层结构，形成了厚度为3.38 m、周期为340.1 nm的密排六角形图案（图4b）。

正如预期的那样，花状光子晶体的反射光谱与角度有关，随着入射角从10°增加到60°，在639到488 nm的反射峰中逐渐发生蓝移（图4c）。随着核MPs的平均直径从217 nm增加到247 nm（core@shell MPs）和320 nm (core@shell@shell MPs)，光子晶体结构的颜色输出随入射角的变化而变化（图4d）。在入射角为10°时，由core、core@shell和core@shell@shell SiO2 MPs组成的花状光子晶体结构分别显示出蓝色、黄色和红色的颜色输出（图4e、f）。

文献信息

Programmable afterglow tuning in monodisperse SiO2 microparticles through spatially confined emitter doping，Nature Communications，2025.

https://www.nature.com/articles/s41467-025-63901-5