山东科技大学胡相明&韩龙飞&张梦丹: 阻燃锂铜负极和聚合物电解质，协同抑制电池热失控

阻燃锂铜负极和聚合物电解质，协同抑制电池热失控

题目：Integrating flame-retardant Li-Cu anode with self-extinguishing polymer electrolyte for coordinated thermal runaway suppression in solid-state Li metal batteries

作者：Longfei Han, Mengdan Zhang, Xiangming Hu, Biao Kong, Wei Wang, Lihua Jiang, Yurui Deng, Yuan Cheng, Wei Wang

DOI:10.1002/cnl2.70034

链接：https://doi.org/10.1002/cnl2.70034

第一作者：韩龙飞

通讯作者：胡相明、张梦丹

单位：山东科技大学

研究背景

在碳中和目标的推动下，新能源产业快速发展，锂电池作为核心储能技术已实现大规模商业化应用。锂金属电池因其极高的理论容量（3860 mAh/g）和低电化学电位（-3.04 V vs. SHE）被视为下一代高能量密度电池的理想选择。然而，锂金属电池在实际应用中仍面临严重的安全隐患，尤其是热失控引发的燃烧、爆炸等问题，严重制约其商业化进程。

热失控的主要机制包括：锂枝晶的形成与生长导致内短路；电池内部热量积累引发温度升高；电解液在高温下分解释放可燃气体；以及气体积累导致压力骤增。传统液态电解质虽具有高离子电导率，但其易燃性和高挥发性加剧了电池的安全风险。尽管固态聚合物电解质（如PEO基电解质）在一定程度上提升了安全性，但其本身仍具可燃性，且锂金属负极在热失控条件下会剧烈燃烧，进一步加剧火灾风险。

因此，开发不可燃的锂金属负极与自熄性聚合物电解质，实现协同热安全管理，成为提升固态锂金属电池安全性的关键方向。

成果介绍

山东科技大学胡相明教授团队通过多级辊压工艺成功制备出一种阻燃型锂-铜复合负极（Li4Cu），并结合自熄性聚合物电解质，构建了一种具有协同热失控抑制能力的高安全固态锂金属电池。该复合负极中铜颗粒均匀分布，不仅有效抑制锂枝晶生长，提升电池循环寿命（较传统锂金属负极提升4倍），还具备出色的自熄性能，显著降低燃烧风险。

团队进一步开发了含ADP与NH4PF6的PEO基阻燃聚合物电解质，通过抑制PEO结晶、提升离子电导率，并利用PA6纳米纤维膜的机械增强作用，有效阻隔枝晶穿透。将该复合负极与阻燃电解质组装成软包电池后，热释放率（HRR）降低80%，总热释放（THR）显著减少，且无熔融锂金属渗出，极大提升了电池的整体安全性。该成果以“Integrating flame-retardant Li-Cu anode with self-extinguishing polymer electrolyte for coordinated thermal runaway suppression in solid-state Li metal batteries”为题发表于高水平期刊Carbon Neutralization上。

本文亮点

1、高效枝晶抑制：Cu颗粒构建的三维导电网络引导锂均匀沉积，显著延长电池循环寿命。

2、优异自熄性能：复合负极在火焰下仅短暂燃烧后自熄，最高燃烧温度降低近500℃。

3、界面稳定性提升：ADP与NH4PF6参与形成富含Al、P的稳定SEI层，增强界面离子传输与机械强度。

4、产业化潜力大：采用的辊压工艺与电解质制备方法简便、成本低，具备规模化应用前景。

本文要点

要点一

Li4Cu复合负极的可控制备与结构表征

图1：高安全性锂金属电池的材料工程策略。（a）通过多级辊压工艺可控制备Li4Cu复合负极的示意图；（b）不可燃聚合物固体电解质的制备示意图。

本研究通过多级辊压工艺成功制备了Li4Cu复合负极（质量比1:4）。如图1a所示，锂金属与5 μm铜粉通过辊压机多次轧制，形成铜颗粒均匀分布的复合结构。同时，我们开发了基于PA6纳米纤维膜的超薄阻燃聚合物电解质（图1b），将含阻燃剂ADP和NH4PF6的聚合物溶液浇注在静电纺丝制备的PA6纳米纤维膜上，形成具有自熄功能的复合电解质。这种协同设计为电池提供了双重保护机制。

图2：Li4Cu复合负极的微观结构表征。（a）Cu颗粒的SEM图像；（b）Li4Cu复合负极表面形貌；（c）复合负极放大表面形貌；（d）复合负极表面Cu元素分布；（e）复合负极截面图像；（f）截面Cu元素分布；（g）X-CT三维重建结构。

从微观结构来看，Cu颗粒在锂基体中分布均匀（图2a-d），截面SEM显示复合负极厚度约为100μm（图2e）。元素分布图（图2f）和X-CT三维重建（图2g）进一步证实了Cu颗粒在三维空间中的均匀分布，无团聚现象。这种结构有利于促进电流均匀分布，有效抑制锂枝晶的形成和生长。

要点二

阻燃电解质的优化设计与性能表征

图2续：聚合物电解质的结构表征。（h）PA6纳米纤维膜的SEM图像；（i）PEO/LITFSI聚合物电解质；（j）PEO/15% ADP/2% NH4PF6@PA6电解质；（k）PEO/15% ADP/2%NH4PF6@PA6电解质表面Al元素分布

通过正交实验设计优化了ADP（5-20 wt%）和NH4PF6（1-2 wt%）的添加比例。PA6纳米纤维膜具有约100nm的纤维直径（图2h），为电解质提供机械支撑。纯PEO电解质会形成球晶结构（图2i），而添加ADP和NH4PF6后，由于与PEO分子链的相互作用，抑制了PEO结晶，形成表面光滑的复合电解质（图2j）。Al元素均匀分布（图2k）表明阻燃剂在电解质中分散良好。

要点三

电化学性能与界面稳定性研究

图3：电化学性能分析。（a）循环稳定性对比；（b）第50圈循环的电压-容量曲线；（c）对称电池循环性能；（d）不同循环时间的阻抗曲线；（e）0-5小时电压-时间曲线；（f）995-1000小时电压-时间曲线；（g）CV曲线。

使用Li4Cu复合负极和阻燃电解质的电池表现出优异的电化学性能。在1.0C、25°C条件下，LFP//PEO/15% ADP/2% NH4PF6@PA6//Li4Cu电池在300次循环后仍保持130 mAh g-1的容量（图3a），远优于传统锂金属电池。对称电池测试显示（图3c），Li4Cu//SPE//Li4Cu电池可稳定循环超过1000小时，而Li//PEO//Li电池因枝晶短路仅在50小时后失效。阻抗分析（图3d）表明界面阻抗随循环逐渐稳定，表明形成了稳定的电极-电解质界面。

要点四

循环后负极界面演化与SEI成分分析

图4：循环后锂负极表面形貌与成分分析。（a）纯Li负极循环后表面形貌；（b）锂枝晶的高倍SEM图像；（c）Li 1s XPS谱；（d）F 1s XPS谱；（e）复合负极循环后SEM图像；（f-h）Cu、Al、P元素分布；（i）Li4Cu表面Li 1s谱；（j）Li4Cu表面F 1s谱；（k）Li离子与Li金属结合能；（l）Li离子与Cu金属结合能。

循环后纯锂负极表面出现大量枝晶和苔藓状锂（图4a-b），而Li4Cu复合负极表面几乎无枝晶形成，保持三维Cu颗粒结构（图4e）。XPS分析表明，复合负极表面的SEI膜含有LiF、Li3N、Li2CO3和Li2O等组分（图4c-d，i-j）。元素分布显示Al和P元素参与SEI形成（图4g-h），这些来源于ADP和NH4PF6的分解。分子模拟显示Li离子与Cu的结合能（-2.28 eV）强于与Li金属（-1.64 eV），说明Cu更具亲锂性（图4k-l）。

要点五

燃烧行为与热安全性机制研究

图5：燃烧行为与热仿真分析。（a）锂金属燃烧过程；（b）Li4Cu复合负极燃烧过程；（c）锂金属温度分布模拟；（d）Li4Cu复合负极温度分布模拟；（e）顶部中点温度随时间变化曲线。

锂金属在火焰下剧烈燃烧，最高温度达1062°C（图5a），而Li4Cu复合负极仅在556°C短暂燃烧后自熄（图5b）。COMSOL热仿真显示（图5c-e），复合负极具有更好的导热性，能快速将热量从燃烧区转移，防止持续燃烧。温度曲线表明复合负极的峰值温度较低且降温更快。

要点六

燃烧产物分析与热稳定性表征

图6：燃烧后复合负极的微观结构演化。（a）燃烧试验示意图；（b）未燃烧区域截面SEM与元素分布；（c）初始燃烧区域；（d）完全燃烧区域。

燃烧产物分析显示，未燃烧区域Cu元素分布均匀（图6b），初始燃烧区域锂金属熔化并吸附到Cu网络中（图6c），完全燃烧区域形成Li₂O保护层和Cu颗粒聚集（图6d）。氧元素主要分布在表面，表明形成了氧化锂隔离层，阻止了进一步燃烧。

图7：燃烧产物相分析与热重分析。（a）XRD测试位置示意图；（b）燃烧前复合负极数码照片；（c）燃烧后数码照片；（d）燃烧前XRD谱；（e）燃烧后XRD谱；（f）不同位置XRD谱；（g）TGA曲线；（h）DTG曲线。

XRD分析确认燃烧产物主要含Cu和Li₂O，以及少量Li₂CuO（图7d-e）。空间XRD 结果显示靠近燃烧界面处铜峰左移和宽化（图7f），表明高温导致更多晶格缺陷。TGA显示复合负极在空气中加热时重量增加至150%（图7g），DTG曲线表明其氧化速率显著低于纯锂金属（图7h）。

要点七

软包电池热失控行为与安全性能评估

图8：软包电池热失控过程与温度分布。（a）LFP//PEO//Li电池热失控过程；（b）LFP//阻燃电解质//Li4Cu电池热失控过程。

软包电池测试显示，传统电池在81秒发生剧烈燃烧，最高温度达1216°C（图8a），而使用阻燃电解质和Li4Cu复合负极的电池在205秒才开始冒烟，最高温度仅882°C，且无锂金属渗出（图8b）。阻燃电解质延迟了热失控发生，复合负极进一步抑制了锂金属燃烧。

图9：软包电池热失控参数分析。（a）表面中心温度曲线；（b）热释放率（HRR）；（c）总热释放（THR）；（d）CO释放速率；（e）CO₂释放速率；（f）烟雾释放速率。

定量分析表明，使用阻燃电解质后，电池的HRR从900 kW·cm-2降至300 kW·cm-2（图9b），THR从16 MJ·cm-2降至3 MJ·cm-2（图9c）。CO和CO₂释放速率也显著降低（图9d-e），表明燃烧得到有效抑制。烟雾释放分析进一步证实了阻燃效果（图9f）。

本文小结

该研究成功开发了一种集成阻燃Li-Cu复合负极与自熄性聚合物电解质的协同安全策略，为固态锂金属电池的热失控抑制提供了创新解决方案。通过多级辊压工艺制备的Li4Cu复合负极中，铜颗粒形成三维导电网络，不仅有效引导锂离子均匀沉积、抑制枝晶生长，还显著提升了负极的热传导能力和自熄特性。同时，富含ADP与NH4PF6的聚合物电解质在PA6纳米纤维膜的增强作用下，既保持了较高的离子电导率，又通过抑制PEO结晶和促进稳定SEI膜形成，实现了电化学性能与阻燃性能的平衡。实验结果表明，该复合负极-电解质体系使电池循环寿命提升至300次以上，容量保持率达92.8%，对称电池循环超过1000小时。在热安全方面，复合负极的燃烧温度降低近500°C，且具备自熄功能；软包电池测试中，热释放率降低80%，总热释放量显著减少，有效延迟了热失控发生时间并抑制了燃烧蔓延。分子模拟进一步证实Cu表面对锂离子具有更强的吸附能，为均匀沉积提供了理论依据。这项工作不仅揭示了复合负极与阻燃电解质在热失控抑制中的协同机制，更为高安全、高能量密度固态锂金属电池的设计与产业化提供了切实可行的材料解决方案和技术路径。

作者介绍

第一作者

韩龙飞

山东科技大学学术教授，博士毕业于中国科学技术大学（导师胡源研究员），目前就职于山东科技大学安全与环境工程学院（胡相明教授课题组），聚焦于电池热失控机理及防护研究，近五年在Energy Storage Materials (IF 18.9)，Adv. Funct. Mater. (IF 18.5)，Nano Energy (IF 16.8)等顶级期刊发表SCI论文40余篇，参与国家重点研发计划、国家自然科学基金等2项国家级项目，主持山东省泰山学者青年专家项目1项、山东省自然科学基金1项、青岛市自然科学基金1项、企业委托横向课题多项，担任Carbon Neutralization、EcoEnergy等期刊青年编委。

通讯作者

张梦丹

山东科技大学讲师， 2018年本科毕业于合肥工业大学，2024年博士毕业于中国科学技术大学，研究生期间的研究方向为环境响应型气体递质分子的设计及应用。2024年9月入职山东科技大学安全与环境工程学院，目前的研究方向为锂电池安全电解质设计及其热失控机理研究。近5年发表Angew. Chem. Int. Ed.(IF 16.1), Adv. Funct. Mater.(IF 18.5), J. Mat. Chem. B. (IF 6.1)等SCI期刊论文多篇，主持山东省自然科学基金1项，参与国家重点研发计划1项。

通讯作者

胡相明

山东科技大学教授，博士生导师，露天煤矿灾害防治与生态保护全国重点实验室（山东科技大学）副主任，山东省自然科学杰出青年基金获得者、泰山学者青年专家、孙越崎青年科技奖、山东省应急管理厅安全生产专家、中国百篇最具影响国际学术论文获得者、山东省优秀硕士学位论文指导教师。主持国家高层次人才特殊支持青年拔尖人才项目、国家自然科学基金面上项目等纵向项目14项。以首位/通讯作者在国内外著名期刊Chemical Engineering Journal、Journal of Cleaner Production等期刊发表论文90余篇，其中SCI一区收录50余篇，授权国际发明专利7项（美国、韩国、俄罗斯），国家发明专利20项。获得中国职业安全健康协会一等奖（首位），山东省自然科学二等奖（首位），山东省技术发明二等奖（首位）及中国煤炭工业协会科技进步一等奖1项（首位）等奖励。

期刊介绍

发 展 历 程

Carbon Neutralization是温州大学与Wiley共同出版的国际性跨学科开放获取期刊，立志成为综合性旗舰期刊。期刊于2022年创刊，名誉主编由澳大利亚新南威尔士大学Rose Amal院士担任，主编由温州大学校长赵敏教授和温州大学碳中和技术创新研究院院长侴术雷教授担任，编委会由来自10个国家和地区的28名国际知名专家学者组成，其中编委会19位编委入选2024年度全球“高被引科学家”。且期刊已被ESCI、Scopus、CAS、DOAJ数据库收录，并于2025年获得首个影响因子12。

Carbon Neutralization重点关注碳利用、碳减排、清洁能源相关的基础研究及实际应用，旨在邀请各个领域的专家学者发表高质量、前瞻性的重要著作，为促进各领域科学家之间的合作提供一个独特的平台。

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