诺奖得主，最新Nature子刊：光控氧化还原开关水凝胶实现精准驱动与图案化

在当今材料科学领域，刺激响应材料因其能够模仿生命系统的自适应行为而备受关注，尤其在软机器人和驱动器等应用中展现出巨大潜力。光响应分子系统因其非侵入性和卓越的时空控制能力而备受青睐，但其响应通常具有挥发性且变化幅度有限；而氧化还原开关虽能实现定量、非挥发性的大幅度性质变化，却难以实现高精度的时空控制。如何将二者的优势结合，成为该领域的一大挑战。

近日，格罗宁根大学Ben L. Feringa教授、德国明斯特大学Robert Hein教授合作首次实现了聚合物水凝胶中光控氧化还原开关的原理验证。该研究通过将一种名为“双硫杂蒽亚基”（BTX）的双功能分子开关嵌入水凝胶网络，利用光照精确调控材料的本征氧化还原性质，从而在含水环境中实现了高时空精度的氧化还原图案、驱动与表面纹理调控。相关论文以“Light-gated redox switching and actuation in polymer hydrogels”为题，发表在

Nature Communications

图1 | BTX开关及其在水凝胶中的集成概述 a) BTX的多状态光与氧化还原驱动开关示意图。 b) BTX水凝胶结合光与氧化还原开关的策略示意图，展示了高时空控制与大尺度驱动。 c) BTX-gel的组成及其在氧化还原刺激下的光学与膨胀响应示意图。 d) BTX-MA的合成路线。

研究团队首先设计了可聚合的BTX单体（BTX-MA），并将其与共聚物交联制备成水凝胶（BTX-gel）。通过三种不同的光聚合方法（图2），他们成功制备了均质自支撑凝胶、具有交联梯度的自支撑凝胶以及共价固定在基底上的薄层凝胶。这些凝胶在溶剂交换至水中后表现出不同程度的膨胀行为，其中梯度凝胶甚至自发卷曲成螺旋或弯曲形状，为后续驱动行为奠定了基础。

图2 | 自支撑或基底支撑BTX-gel的不同制备方法示意图 a) 方法1：使用455 nm光诱导聚合形成均质自支撑凝胶，氧化时呈现各向同性膨胀。 b) 方法2：使用365 nm光诱导聚合形成具有交联梯度的凝胶，切割后形成不同三维形状，氧化时发生解卷或解旋。 c) 方法3：在3-MPS功能化基底上聚合形成共价固定的凝胶，氧化时主要沿垂直于基底方向膨胀。

在光开关性能测试中（图3），BTX-gel在365 nm光照下可逆地在“反折叠”与“顺折叠”状态之间转换，伴随明显的吸收光谱变化和荧光猝灭，且在水环境中仍保持高速率与高可逆性。而在氧化还原开关方面，凝胶在强氧化剂（如CAN）作用下转变为紫色并显著膨胀，体积可增加146%，且该过程可通过还原剂完全逆转。这种大尺度膨胀被成功应用于驱动具有梯度结构的凝胶，实现了解卷、伸展等复杂运动。

图3 | BTX的光与氧化还原诱导开关 a) BTX三种开关状态的示意图。 b) BTX-gel在365 nm光照下吸水中的吸收光谱变化。 c) BTX-gel经CAN化学氧化后的吸收光谱变化。 d–f) BTX-MA与BTX-gel在CH₂Cl₂中的循环伏安曲线，显示其氧化还原行为及光照对氧化电位的影响。

最引人注目的是光控氧化还原开关的实现（图4）。研究利用BTX在“顺折叠”状态下更易被氧化的特性，在弱氧化剂Fe(ClO₄)₃存在下，仅通过局部光照即可触发凝胶的氧化与膨胀。这一机制使得在均质凝胶中通过单向光照诱导氧化梯度成为可能，从而实现可控的弯曲驱动（图5）。此外，通过光掩模技术，研究团队还在水凝胶表面实现了高分辨率的氧化图案化（图6），不仅呈现出明显的颜色与荧光对比，还诱导出局部隆起或条纹状表面结构，且图案可被擦除并重新编写。

图4 | BTX-gel的光控氧化还原开关 a) 光控氧化原理示意图：弱氧化剂Fe(ClO₄)₃仅在光照下氧化BTX。 b) 不同条件下BTX-gel的紫外-可见光谱，证实光照下成功氧化为BTX²⁺。

图5 | 光控氧化还原驱动诱导的BTX-gel条带弯曲 a) 示意图及 b) 实际照片显示均质BTX-gel在Fe(ClO₄)₃溶液中经底部365 nm光照后发生弯曲，形成氧化梯度驱动运动。

图6 | 光控氧化还原图案化实现局部颜色、荧光与膨胀控制 a) 在自支撑凝胶上通过掩模光照图案化“风车”图像，显示颜色、荧光与表面起伏。 b) 基底支撑凝胶的图案化表面纹理示意图及 c) 3D轮廓图显示可逆的表面隆起结构。

这项研究成功将光控的高时空精度与氧化还原开关的大幅度、非挥发性响应相结合，为智能软材料的设计提供了全新范式。未来，这种内在集成的光控氧化还原策略有望拓展至更多材料体系与分子开关，推动软体机器人、自适应表面与可编程材料等领域的发展。

来源：高分子科学前沿

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