湖南大学王建锋教授AM：仿生层状膜网络实现超高水含量且坚韧的水凝胶

水凝胶作为一种充满水的三维聚合物网络，因其独特的湿软特性、渗透性和生物相容性，在组织工程、软执行器、粘合剂和生物电子学等领域备受关注。然而，长期以来，水凝胶的开发面临一个重大挑战：如何在保持高水含量的同时，实现优异的机械性能。传统方法如分子交联、双网络结构等，往往因缺乏类似生物水凝胶的高阶微观结构而受限，难以在高水含量下兼顾强度与韧性。

受水母中胶层启发，湖南大学王建锋教授、Xia Penghui课题组设计出一种具有长程有序层状膜网络结构的水凝胶，成功实现了高模量（5.2 MPa）和高强度（6.5 MPa）与超高水含量（91.8 wt.%）的协同，性能甚至优于多种天然生物水凝胶。该工作不仅提出了新的结构设计理念，也为制备高性能水凝胶提供了可行路径。相关论文以“Ultrahigh-Water-Content yet Robust Hydrogels Enabled by Bioinspired Laminated Membranous Network”为题，发表在

Advanced Materials

研究首先从水母中胶层的结构与性能入手。水母依靠钟形体的收缩与扩张在水中运动，其中胶层起到了关键的支撑作用。力学测试显示，中胶层在正交方向上表现出各向同性的拉伸行为，强度达1.27 MPa，模量为0.83 MPa，水含量高达约96 wt.%，远超其他软组织。扫描电子显微镜图像揭示了其内部由贯穿正交截面的层状膜构成的网络结构，膜厚约0.21 μm，间距约0.89 μm，并存在连接相邻层状膜的桥接膜。小角与广角X射线散射进一步表明，膜内胶原晶体沿膜平面有序排列，这种结晶与取向结构显著增强了膜的机械强度。有限元模拟证实，层状膜网络能有效传递与分散应力，从而赋予材料优异的抗变形与承载能力。

图1. 水母中胶层的机械鲁棒性与层状膜网络。 a) 水母。b) 水母钟形体照片。c) 水母钟形体中胶层与其他软组织在机械鲁棒性（强度、模量）和水分含量方面的比较。d) 水母中胶层照片。e,f) x‑z (e) 与 y‑z (f) 平面的扫描电子显微镜图像，显示长程有序的层状结构。g–i) 放大视图，展示层状排列 (g)、单个层状膜 (h)、层状膜之间的桥接膜 (i)。j) 水母中胶层的小角X射线散射测量及所得二维图案。k) x‑z、y‑z 与 x‑y 平面的拟合方位角剖面。l) 广角X射线衍射剖面。m) 膜内结晶胶原网络示意图。

为仿生制备此类结构，研究人员通过蒸发诱导相分离构建了随机膜网络前体。他们将壳聚糖溶于含乙酸和甘油的混合溶剂中，通过控制蒸发过程，逐步去除乙酸与水，诱导壳聚糖链通过氢键形成交联，进而发生相分离。傅里叶变换红外光谱与X射线散射结果显示，随着蒸发进行，壳聚糖逐渐聚集并形成连续相网络。扫描电镜图像清晰展示了从离散囊泡到连续随机膜网络的演变过程，最终形成具有良好连通性的膜基网络。

图2. 通过相分离预形成随机膜网络。 a) 通过缓慢蒸发CS/乙酸/甘油/水溶液中的乙酸与水，从溶液转变为软凝胶（阶段I：0–2小时），再转变为刚性凝胶（阶段II：2–12小时）的宏观变化。b) 蒸发过程中结构变化的示意图，包括阶段I中通过稀疏氢键形成交联分子网络，以及阶段II中通过致密氢键诱导相分离形成随机膜网络。c) 储能模量与损耗模量随蒸发时间的变化。d) 水与乙酸酸的质量损失随蒸发时间的变化。e) 傅里叶变换红外光谱峰值随蒸发时间的变化，显示O–H/C=O峰与NH₃⁺峰明显减弱，NH₂峰增强并发生蓝移。f) 二维小角X射线散射图案及剖面随蒸发时间的变化，显示2小时后散射强度显著增加。g₁–g₃) 蒸发4小时 (g₁)、8小时 (g₂) 与12小时 (g₃) 后的扫描电镜图像，显示阶段II中相分离形态从离散囊泡向随机膜网络的演变。h,i) 蒸发12小时后经碱性水溶液浸泡去除甘油的样品扫描电镜图像，显示随机膜网络结构。

随后，团队通过面内拉伸与氢氧化钠处理，将随机膜网络转化为长程有序的层状膜网络。拉伸使膜沿平面方向排列，而碱处理则促进壳聚糖链结晶，增强膜的刚性。所得水凝胶在正交截面上呈现出清晰的层状与桥接结构，膜厚约0.6 μm，间距约5.1 μm，内部孔道中保留有纳米纤维网络，为水分储存提供了空间。X射线衍射证实了壳聚糖结晶的存在，晶体沿膜平面高度取向。力学测试显示，该水凝胶强度达6.5 MPa，模量为5.2 MPa，且具有面内各向同性，性能较前体提升逾17倍。

图3. 从随机膜网络向层状膜网络的转变。 a) 通过面内拉伸随机膜CS甘油凝胶并浸泡于NaOH溶液中实现结构转变的示意图。该过程使随机膜排列并促使CS链结晶，形成LM‑CS水凝胶。b) LM‑CS水凝胶照片。c,d) LM‑CS水凝胶在x‑z (c) 与 y‑z (d) 平面的扫描电镜图像，显示长程有序的层状膜网络。e–g) 放大视图，展示膜包围的扁平孔 (e)、层状膜与桥接膜的交界处 (f)、孔内纳米纤维网络 (g)。h) LM‑CS水凝胶的广角X射线衍射曲线，与RM‑CS甘油凝胶对比。i) LM‑CS水凝胶在x‑z、y‑z 与 x‑y 平面的二维小角X射线散射图案及拟合方位角剖面。j) LM‑CS水凝胶的拉伸应力‑应变曲线，与RM‑CS甘油凝胶对比。

进一步与其他结构水凝胶对比发现，层状膜网络水凝胶在强度与模量上显著优于取向纳米纤维、随机纳米纤维及共价交联网络水凝胶。其在高达92 wt.%水含量下仍保持MPa级别的力学性能，优于多数已知的分子网络、相分离网络及纳米纤维网络水凝胶。在模拟二尖瓣功能的动态冲击测试中，该水凝胶展现出高开口压力与优异的循环稳定性，经历10万次冲击后性能保持率达95%以上，远优于对照组。此外，其在生理环境中尺寸稳定，机械性能保持率高，并支持人源干细胞的黏附与增殖，显示出良好的生物相容性。

图4. 层状膜网络水凝胶的机械优势。 a–d) LM‑CS水凝胶 (a) 与OF‑CS (b)、F‑CS (c)、C‑CS (d) 水凝胶的共聚焦图像与拉伸曲线对比。e) LM‑CS、OF‑CS、F‑CS 与 C‑CS 水凝胶的强度与模量对比。f,g) LM‑CS水凝胶与以往报道的结构化水凝胶在拉伸强度‑水分含量 (f) 与拉伸模量‑水分含量 (g) 方面的Ashby图。h) 用于评估LM‑CS水凝胶动态鲁棒性的溶液流动冲击测试装置示意图。i) 二尖瓣状水凝胶在溶液流动冲击下的开启与关闭状态示意图。j) 随流速增加测得的开启压力。k) 在240 mL/min流速下循环冲击过程中开启压力的变化。

该研究成功揭示了水母中胶层的层状膜网络结构，并发展出一种通过相分离与拉伸‑结晶处理制备高性能壳聚糖水凝胶的方法。该结构概念不仅限于当前体系，未来若采用更强韧的纳米级构建单元，有望进一步突破水凝胶在机械性能与水含量之间的传统制约，为下一代结构生物材料的设计开辟新途径。

来源：高分子科学前沿

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