一文讲清催化表征：催化剂的物理吸附与化学吸附！

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来源：本文由公众号科研绝技整理

从气相中消失的气体分子或进入固体内部，或附着于固体表面，前者被称为吸收（absorption），后者被称为吸附（adsorption）。吸附和吸收统称为吸着（sorption）。多孔固体因毛细凝聚（capillary condensation）而引起的吸着作用也作为吸附作用。

能有效地从气相吸附某些组分的固体物质称为吸附剂（adsorbent）。在气相中可被吸附的物质称为吸附物（adsorptive），已被吸附的物质称为吸附质（adsorbate）。有时吸附质和吸附物可能是不同的物种，如发生解离化学吸附时。

1、固体表面

固体表面的吸附特性取决于其表面和吸附质的特性及其相互作用。

2、物理吸附和化学吸附

物理吸附是由范德华力，包括偶极-偶极相互作用、偶极-诱导偶极相互作用和色散相互作用等物理力引起，它的性质类似于蒸汽的凝聚和气体的液化。

化学吸附涉及化学成键，吸附质分子与吸附剂之间有电子的交换、转移或共有。

国际纯化学和应用化学协会（IUPAC）推荐孔的大小限定如下：微孔（micropore）孔尺寸小于 2 nm；中孔（mesopore），或称介孔，孔尺寸介于 2 nm 和 50 nm 之间；大孔(macropore)孔尺寸大于 50 nm。孔大小范围的边界还依赖于吸附分子的性质和孔的形状，微孔还可被划分为超微孔（ultramicropore，<0.7 nm）和次微孔（supermicropore，0.7~2 nm）。

如 3A 分子筛孔径过小，只能有效地吸附水分子。4A分子筛可以吸附氖、氩、氪、氮、氧、CO、CO2 、CH4 、C2H6 、C2H4 和 C3H6等分子，而不能吸附丙烷和 3 个碳原子以上的有机物。正戊烷和异戊烷分子直径分别为 0.49 nm和 0.56 nm，利用正戊烷分子略小可以进入 5A 分子筛孔道可以分离正戊烷和异戊烷。

纳米孔道空间不仅是吸附场所，同时又是反应空间。特异的分子场，不但增强了分子间的相互作用，必然也影响材料的催化性能。

3、吸附量和吸附曲线

吸附量是一热力学量，是表示吸附现象最重要的数据。吸附量常用单位质量吸附剂吸附的吸附质的量（质量、体积、物质的量等）表示。气体在固体表面上的吸附，吸附量（V）是温度、气体平衡压力（p）、吸附质（g）以及吸附剂（s）性质的函数。

吸附等温线往往采用吸附量与气体相对压力 p/p0 的关系表达，V = f(p/p0 )，p 为气体吸附平衡压力，p0 为气体在吸附温度下的饱和蒸气压（吸附温度控制在气体临界温度之下）。

4、吸附热的测定

在吸附过程中的热效应称为吸附热。

5、吸附等温线的类型

由于吸附剂表面性质、孔分布及吸附质与吸附剂相互作用的不同，因而实际的吸附实验数据非常复杂。S. Brunauer、L. S. Deming、W. E. Deming 和 E. Teller 在总结大量实验结果的基础上，将复杂多样的实际等温线归纳为五种类型（BDDT 分类）。这一分类也是目前 IUPAC 吸附等温线分类的基础（图 1）。

图 1. IUPAC 分类的六种吸附等温线

I 型等温线在较低的相对压力下吸附量迅速上升，达到一定相对压力后吸附出现饱和值，似于 Langmuir 型吸附等温线。只有在非孔性或者大孔吸附剂上，该饱和值相当于在吸附剂表面上形成单分子层吸附，但这种情况很少见。大多数情况下，I型等温线往往反映的是微孔吸附剂（分子筛、微孔活性炭）上的微孔填充现象，饱和吸附值等于微孔的填充体积。可逆的化学吸附也应该是这种吸附等温线。

II型等温线反映非孔性或者大孔吸附剂上典型的物理吸附过程，这是 BET 公式最常说明的对象。由于吸附质于表面存在较强的相互作用，在较低的相对压力下吸附量迅速上升，曲线上凸。等温线拐点通常出现于单层吸附附近，随相对压力的继续增加，多层吸附逐步形成，达到饱和蒸汽压时，吸附层无穷多，导致试验难以测定准确的极限平衡吸附值。

III 型等温线十分少见。等温线下凹，且没有拐点。吸附气体量随组分分压增加而上升。曲线下凹是因为吸附质分子间的相互作用比吸附质于吸附剂之间的强，第一层的吸附热比吸附质的液化热小，以致吸附初期吸附质较难于吸附，而随吸附过程的进行，吸附出现自加速现象，吸附层数也不受限制。BET 公式 C 值小于 2 时，可以描述 III 型等温线。

IV 型等温线与 II 型等温线类似，但曲线后一段再次凸起，且中间段可能出现吸附回滞环，其对应的是多孔吸附剂出现毛细凝聚的体系。在中等的相对压力，由于毛细凝聚的发生 IV 型等温线较 II 型等温线上升得更快。中孔毛细凝聚填满后，如果吸附剂还有大孔径的孔或者吸附质分子相互作用强，可能继续吸附形成多分子层，吸附等温线继续上升。但在大多数情况下毛细凝聚结束后，出现一吸附终止平台，并不发生进一步的多分子层吸附。

V 型等温线与 III 型等温线类似，但达到饱和蒸汽压时吸附层数有限，吸附量趋于一极限值。同时由于毛细凝聚地发生，在中等的相对压力等温线上升较快，并伴有回滞环。

VI 型等温线是一种特殊类型的等温线，反映的是无孔均匀固体表面多层吸附的结果（如洁净的金属或石墨表面）。实际固体表面大都是不均匀的，因此很难遇到这种情况。

6、毛细凝聚现象

在相同的相对压力时脱附分支的吸附量大于吸附分支的吸附量。这一现象发生在具有中孔的吸附剂上，BET 公式不能处理回滞环，需要毛细凝聚理论来解释（图2）。

图 2. IV 型等温线上的回滞环

毛细凝聚理论认为，在多孔性吸附剂中，若能在吸附初期形成凹液面，根据 Kelvin 公式，凹液面上的蒸汽压总小于平液面上的饱和蒸汽压，所以在小于饱和蒸汽压时，凹液面上已达饱和而发生蒸汽的凝结，发生这种蒸汽凝结的作用总是从小孔向大孔，随着气体压力的增加，发生气体凝结的毛细孔越来越大；而脱附时，由于发生毛细凝聚后的液面曲率半径总是小于毛细凝聚前，故在相同吸附量时脱附压力总小于吸附压力。

弯曲液面上的饱和蒸气压与液面曲率半径的关系符合 Kelvin 公式（1）。假设液态吸附质与吸附剂完全浸润，液、固之间接触角为 0°。

γ吸附质液体表面张力，M 吸附质摩尔质量， ρ 吸附质液体密度，r 1 和 r 2 为弯曲液面的两个主曲率半径。假设毛细管内凹液面为球面，即 r 1 =r 2 ，则式中，r 就是与 p/p 0 对应的毛细管孔隙半径，因此由 Kelvin 公式（ 2）可以计算发生毛细凝聚的孔径大小与相对压力的关系。

7、回滞环

回滞环的宽窄与孔尺寸分布的均匀性有关，一般孔分布越宽，回滞环也越宽。IUPAC 将常见的回滞环分成了 H1- H4 四种类型（图3）

图3 IUPAC分类的四类回滞环

H1和H2 型回滞环吸附等温线上有饱和吸附平台，反映孔径分布较均匀。

H1型反映的是两端开口的管径分布均匀的圆筒状孔，H1 型迟滞回线可在孔径分布相对较窄的介孔材料，和尺寸较均匀的球形颗粒聚集体中观察到。

H2 型反映的孔结构复杂，可能包括典型的“墨水瓶”孔、孔径分布不均的管形孔和密堆积球形颗粒间隙孔等。其中孔径分布和孔形状可能不好确定，孔径分布比 H1 型回线更宽。

H3和H4型回滞环等温线没有明显的饱和吸附平台，表明孔结构很不规整。

H3型反映的孔包括，平板狭缝结构、裂缝和楔形结构等。H3 型迟滞回线由片状颗粒材料，如粘土，或由裂隙孔材料给出，在较高相对压力区域没有表现出吸附饱和。

H4 型出现在微孔和中孔混合的吸附剂上，和含有狭窄的裂隙孔的固体中，如活性炭中见到。

根据吸附等温线的形状，并配合对回滞环形状和宽度的分析，就可以获得吸附剂孔结构和织构特性的主要信息。

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