中科院化学所郭云龙研究员《自然·通讯》：可逆形状记忆二维共价有机框架

二维共价有机框架是一种具有弱层间相互作用和规整一维纳米通道的有机晶体材料，因其在纳米电子学、纳米反应器、智能响应、气体分离与存储等领域的潜力而备受关注。然而，由于滑移AA堆叠是其最稳定的结构，实现可逆堆叠相变及孔径调控一直面临挑战。

近日，中国科学院化学研究所郭云龙研究员、董际臣研究员合作成功实现了具有可逆形状记忆效应的二维共价有机框架。该材料在吸附四氢呋喃等有机分子或形成“热冰”时，可在AA堆叠与倾斜堆叠之间可逆转变，从而实现孔径与孔环境的动态调控，展现出在可调控渗透性与智能响应方面的应用潜力。相关论文以“Reversible shape memory two-dimensional covalent organic frameworks”为题，发表在

Nature Communications

研究团队通过水与THF的吸附与脱附处理，成功制备出AA堆叠和倾斜堆叠两种相的TAPT-TFPA COF。PXRD与正电子寿命谱等实验证实了这两种堆叠结构的存在。水蒸气与THF蒸气的吸附测试及原位PXRD监测显示，AA相与倾斜相在吸附行为上存在显著差异，THF可诱导AA相向倾斜相转变，而水则促使倾斜相恢复为AA相，体现出明显的形状记忆行为。

图1 | 形状记忆示意图 由二维COF纳米限域通道中“热冰”的形成和THF的吸附排斥效应触发的形状记忆二维COF示意图。

图2 | TAPT-TFPA COF的转换过程监测 （a）TAPT-TFPA倾斜相在湿水和干燥条件下的PXRD图谱。 （b）TAPT-TFPA AA相和倾斜相在298 K下的水蒸气吸附循环曲线。 （c）TAPT-TFPA倾斜相在水蒸气和真空条件下的PXRD图谱。 （d）TAPT-TFPA AA相在THF湿润和干燥条件下的PXRD图谱。 （e）TAPT-TFPA AA相在298 K下的THF蒸气吸附循环曲线。 （f）TAPT-TFPA AA相在THF蒸气和真空条件下的PXRD图谱。

为了揭示其内在机制，研究团队进行了分子动力学模拟。结果显示，纯COF最稳定状态为滑移AA堆叠，而吸附THF后，倾斜相因更强的COF-THF相互作用而变得稳定。相反，高浓度水分子在孔道中形成有序的“热冰”结构，促使倾斜相恢复为AA堆叠。同步辐射XRD与正电子湮灭寿命实验进一步证实了“热冰”的存在。

基于上述机制，研究团队建立了COF堆叠相图模型，阐明了不同吸附分子对堆叠结构的影响。实验进一步验证了在乙腈和丙酮中COF同样呈现倾斜堆叠，与理论预测一致。

图3 | 不同条件下二维COF稳定性的MD模拟 （a）纯COF的焓随倾斜角变化的关系。 （b）吸附不同数量THF分子的COF在不同倾斜角下的焓值。 （c）COF与THF分子之间的平均相互作用能。 （d）吸附不同浓度水分子的COF在不同倾斜角下的焓值。 （e）对应（d）中最稳定COF+H₂O体系的MD模拟快照。 （f）COF+H₂O体系中平均氢键强度。 （g）冰、TAPT-TFPA AA相、AA相湿水、倾斜相、倾斜相湿水的同步辐射XRD图谱。 （h）湿水TAPT-TFPA COF的平均正电子湮灭寿命随温度变化。 （i）COF堆叠相图，插图为AA堆叠与倾斜堆叠示意图。

在气体分离应用中，AA相表现出全通透性，而倾斜相则具有选择性渗透能力。对CH₄、C₂H₆、C₃H₈及C₃H₆/C₃H₄等气体的吸附与穿透实验表明，倾斜相具有更高的吸附选择性和更长的气体保留时间，且可重复使用至少10个循环，长期稳定性达两个月以上，展现出优异的动态可调分离性能。

图4 | 动态可调渗透性 （a）CH₄、C₂H₆、C₃H₈在TAPT-TFPA AA相和倾斜相中的单组分吸附等温线（298 K）。 （b）CH₄:C₂H₆:C₃H₈（85:10:5）混合气体在AA相和倾斜相中的穿透曲线。 （c）C₃H₆和C₃H₄在AA相和倾斜相中的单组分吸附等温线。 （d）C₃H₄:C₃H₆（1:99）混合气体在AA相和倾斜相中的穿透曲线。 （e）CH₄:C₂H₆:C₃H₈混合物在倾斜相中的循环穿透曲线。 （f）C₃H₄:C₃H₆（1:99）混合物在倾斜相中的循环穿透曲线。

该研究首次在二维共价有机框架中实现了形状记忆效应，通过简单的外部刺激即可可逆调控其堆叠结构与孔径，为智能分离、传感、催化及人工膜等领域提供了新材料设计思路。这一突破不仅推动了纳米限域空间的基础研究，也为未来智能化材料系统的开发开辟了新路径。

来源：高分子科学前沿

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