又有日本科学家！2025诺贝尔化学奖三位得主带来一场材料学革命

瑞典皇家科学院宣布，2025年诺贝尔化学奖授予京都大学教授北川进（Susumu Kitagawa）、理查德·罗布森（Richard Robson）和奥马尔·亚吉（Omar Yaghi ），表彰他们在金属有机框架发展方面的贡献。
北川进（Susumu Kitagawa）是日本第27个自然科学奖得主（含三位美籍）。今年，Shimon Sakaguchi 因其在外周免疫耐受方面的开创性发现，刚刚荣获 2025 年诺贝尔生理学或医学奖。
诺贝尔化学奖委员会主席海纳·林克表示：金属有机框架具有巨大的潜力，为定制具有新功能的材料带来了以前无法预见的机会。
虽然基于分子间结构特异性相互作用（1987年诺贝尔化学奖）的超分子化学和分子机器（2016年诺贝尔化学奖）研究了分子间的特定作用和组装，这些组装大多基于氢键、范德华力等弱相互作用，类似于生命体内结构的组装。把更强的相互作用（例如金属-配体的配位作用和有机共价作用）引入到体系内需要对化学合成更高层次的精准把控，也需要对已有化学理论和概念进行突破。

撰稿 | 李巧伟（复旦大学化学系）

责编 | 李研 刘楚

奥马尔·亚吉（Omar Yaghi ）

奥马尔·亚吉（Omar Yaghi），于1965年生于约旦首都安曼，美籍约旦裔化学家。现任美国国家科学院院士、美国加利福尼亚大学伯克利分校讲席教授、劳伦斯伯克利国家实验室高级研究员，同时担任国际顶级期刊Journal oftheAmerican Chemical Society副主编。Yaghi教授是金属有机框架（MOF, Metal-Organic Framework）和共价有机框架（Covalent Organic Framework, COF）等相关领域的开拓者和奠基人，在功能多孔材料的合成及其应用方面（如氢气、甲烷储存，二氧化碳捕集，气体分离，水捕集）做出了开创性的贡献，掀起了MOF、COF、ZIF等方面的研究热潮。由于其杰出的研究成果，Yaghi教授曾获沃尔夫化学奖（2018年）、阿尔伯特·爱因斯坦世界科学奖（2017年）等重要奖项。

北川进（Susumu Kitagawa）

北川进（Susumu Kitagawa），出生于1951年，日本著名化学家，是无机化学领域公认的领军人物之一。现任京都大学高等研究院（KUIAS）特别教授及副所长、细胞-材料科学综合研究所（iCeMS）所长。Kitagawa教授是多孔配位聚合物（PCP，porous coordination polymer）领域的开创者和先驱，在PCP的物理化学性质研究方面取得了突出成就，并将PCP用于氢气、甲烷等能源气体的储存，为解决环境与能源问题提供了新的思路和方案。

Kitagawa教授在国际顶级期刊上发表论文100多篇，他引次数达25000多，同时他还担任Angew. Chem.、Chem. Mater.、Coord. Chem. Rev.等多个国际期刊的编辑顾问。Kitagawa教授所获荣誉及奖励包括：日本紫绶褒章（2011年）、日本学士院院士（2019年）、英国皇家学会外籍院士（2023年）。

理查德·罗布森（Richard Robson）

理查德·罗布森（Richard Robson），1937年6月4日生于英国西约克郡基斯利附近的村庄。他先后于1959年、19652年在牛津大学获得学士、博士学位，博士后阶段的研究则分别在加州理工学院和斯坦福大学进行。自1966年至今，罗布森一直在墨尔本大学化学系工作。他分别于2000年和2022年当选澳大利亚科学院院士、伦敦皇家学会会士。早在1989年，理查德·罗布森及其同事伯纳德·霍金斯就宣布发明了“一种全新的、可能具有广泛用途的固体聚合材料类别，其性能前所未见且可能非常有用”。这是对后来被称为MOF的物质的早期描述：这是一种由金属离子通过长而棒状、碳基分子连接而成的重复结构。罗布森将铜离子与他合成的有机连接分子混合在一起；通过精心选择溶剂并缓慢蒸发它们，他使这些构建单元结晶成一个多孔支架。

化学是理解和研究物质的中心科学，化学回答了 “原子如何互相连接生成分子” “分子可以进行什么样的反应” 等基本问题。然而，相对于分子化学领域的显著进展，把分子作为构造单元（building block），进一步研究所构筑的大型分子（零维离散型环状或笼状分子）和拓展型结构（extended structure，即一维、二维和三维结构）的化学在前期则较少被关注。

利用金属和有机配体来合成分子笼和框架结构的化学以配位化学领域的发展为基础。瑞士化学家阿尔弗雷德·维尔纳（Alfred Werner）早在1890年代就发展了经典配位化学的基础概念。他科学阐述了原子在配位化合物中的空间位置排布，因此在1913年被授予诺贝尔化学奖[1]。1897年德国化学家卡尔·霍夫曼（Karl A. Hofmann）报道了二维拓展型配位化合物的早期例子。该类通常被称为 Hofmann 型笼合物（Hofmann clathrate）的结构内部笼合了溶剂分子[2]。虽然结构通常在客体分子移除后坍塌，但这些化合物激发了人们对刚性多孔配位化合物的追求。

1959年，日本化学家齐藤喜彦（Yoshihiko Saito）及同事通过Cu(I)与不同长度的有机二腈单元相连，制备了一系列结构尺度不同的晶体[3]。基于这些学者的工作，约翰·贝勒（John C. Bailar Jr）在1964年提出了配位聚合物（coordination polymer）的概念[4]，以便将此类含有重复单元的拓展型结构与有机聚合物进行区分。

借助于亚历山大·威尔斯（Alexander F. Wells）在1954年提出的晶体化学基本几何原理，即晶体结构可以通过节点（node）和连接（link）来描述[5]，以及晶体工程领域对弱相互作用的精细控制，澳大利亚晶体工程学家理查德·罗布森（Richard Robson）和伯纳德·霍斯金斯（Bernard Hoskins）于1989年提出了人们可以依据给定构造单元的几何形状和连接特征来 “预测” 产物结构的思路[6]。他们报道了基于Cu(I)和4,4′,4′′,4′′′-四氰基四苯甲烷配体的配位网络结构，证明了可以针对 “预设” 的结构实现特定配位网络的设计。然而此类结构的不足之处在于其类型非常有限，结构容易穿插，并且内部空间不易被外来客体可及。此外，1988年，德国的罗尔夫·萨尔弗朗克（Rolf Saalfrank）和汉斯·冯·施纳林（Hans von Schnering）借助于金属与配体的作用报道了一例四面体型分子笼。

1990年，藤田诚（Makoto Fujita）用乙二胺封端的Pd2+单元和4,4′-联吡啶制备了四方形大环配合物[7]。在该开创性的工作中，Fujita利用了平面四方配位Pd2+金属周围配体间90°的夹角，通过金属配位导向实现平面大环配合物的组装。零维的结构特点确保了这些分子可以被结晶成固体材料，也可完全溶解于溶剂中。这一工作启发了科学家们探索合成具有不同几何尺度和网络拓扑的零维分子大环或分子笼结构。这些空旷结构被广泛用于分子识别和捕捉，也诞生了 “分子烧瓶” 等新概念。分子笼化学的研究对象不仅限于分子结构本身，也包括它们围合起来的空间，从而开启了配位网络全新的一页。在不使用乙二胺封端剂的条件下，他们也得到了二维拓展的方形网格结构[8]。

1995年，奥马尔·亚吉（Omar M. Yaghi）和同事报道了基于联吡啶和Cu(I)的拓展型结构的溶剂热合成，在该报道中首次使用了金属有机框架（metal-organic framework，简称MOF）一词。该命名突出了结构的基元,即金属（metal）离子和有机（organic）配体和结构特征（框架，framework）[9]。

在后面的发展中，MOF这一词汇被赋予了结构刚性、多孔性等更多的结构特点和性质。将满足上述条件的结构称为MOF结构也是目前领域内的主流共识。同一年，带电荷的有机配体（而非吡啶等含氮中性配体）也被Yaghi等首先引入到框架中[10]，从而显著提高了材料的结构稳定性和化学稳定性。这一发现是MOF领域发展中的关键一步，因为它发展了 “次级构造单元”（secondary building unit）的概念，使得MOF的合成更具理性，并且赋予了材料永久多孔性。

1997年，北川进（Susumu Kitagawa）报道了一例金属吡啶配位聚合物的气体吸附现象。所报道的材料在室温及1-36大气压下对甲烷、氮气、氧气等分子具有可逆的吸附行为，且材料在吸附脱附过程中结构稳定[11]。虽然这一实验并没有在更被认可的微孔吸附 “金标准” 条件（如77 K及0-1大气压下的氮气吸附）下进行，但是这一重要工作让人们意识到这些配位聚合物是多孔的，从而衍生出了多孔配位聚合物（porous coordination polymer，简称PCP）的概念。

从命名角度而言，PCP和MOF强调的重点不同，且多数学者认为PCP定义比MOF相对更宽泛。MOF定义更加强调次级构造单元以及随之带来的结构刚性和永久多孔性。1999年HKUST-1（以香港科技大学命名）[12]和MOF-5（命名参考了知名的沸石结构ZSM-5）[13]两例三维刚性MOF结构被报道，从而引爆了MOF领域的快速发展。

近期，Kitagawa提出了第三代、第四代PCP/MOF的概念，将MOF领域从永久多孔材料进一步拓展至柔性MOF、软多孔晶体等新型态，并引入了杂化、多级、无序、缺陷、非对称等新内容。

采用与MOF类似的思路，Yaghi教授在2005年利用动态共价键连接纯有机构造单元合成了晶态有机多孔材料，发展了共价有机框架（covalent organic framework，简称COF）化学[14]。1981年诺贝尔化学奖获得者罗德·霍夫曼（Roald Hoffmann）曾在一篇1993年的报道中提到：“有机化学家是操控零维结构的大师，其中一部分有机化学家已经开始发展了在一维维度上进行结构操控的方法，他们研究聚合物、链状结构…… 但是在二维或三维维度上，这依旧是一片合成领域待开发的荒原。[15]” COF的发现成功把分子有机化学的内在核心价值（对结构实现原子级精度的控制）引入到拓展型有机框架材料中。

Yaghi教授首创了网格化学（reticular chemistry）的概念[16]。网格化学指利用强化学键将分子型构造单元彼此键连得到晶态拓展型结构的化学，它包括MOF化学和COF化学等。在这一概念下，经典化学中原子与分子的关系，可以被拓展至网格化学中分子与框架的关系：原子以特定的空间排布形成分子；同理，分子以特定的朝向和空间排布被固定于结构明确的框架或大型分子组装体中。从本质上说，以大型分子或拓展型结构为基础，网格化学不仅提供了在分子层次之上控制物质的手段，还提供了可进一步操控分子的空旷空间。

2018年，Fujita教授和Yaghi教授分别因 “通过金属导向组装策略实现大型多孔配位结构” 和 “基于金属有机框架和共价有机框架的网格化学” 被授予沃尔夫化学奖（Wolf Prize in Chemistry）。至2020年5月，全球102个国家和地区的5100余家学术机构开展了网格化学的研究，并且已发表27000余篇学术论文[17]。

从拓扑（topology）角度来描述金属有机框架和配位分子笼的结构是网格化学领域的标准语言。基于Wells的 “节点和连接” 理论，迈克尔·奥基夫（Michael O’Keeffe）等建立了网格化学结构资源库[18]，指导了化学家对目标产物内不同基元间的连接方式进行预测。国内配位化学家游效曾院士[19]、陈小明院士[20]等创制了一系列基于咪唑的框架结构，并开创了金属多氮唑框架（metal azolate framework，简称MAF）等领域。

Yaghi教授、Fujita教授、Kitagawa教授等的研究也是从基础到应用全链条研究的良好范本。在全新的空间化学概念下，化学家能够预先设计并合成出性能优于传统多孔材料的新材料。这些优异性能包括超高的气体吸附容量、高选择性的气体分离能力、以及空气中水的高效捕集，助力实现 “碳达峰、碳中和” 目标。MOF材料在小分子高效转化、超级电容器和电催化等领域也展现了丰硕的成果。

2019年5月MarketWatch发布的报告预测MOF市场年增长率高达34%，将在2024年实现约4.1亿美元的年产值[21]。BASF等公司已实现MOF的工业化生产，并将其用于高压甲烷存储和催化等领域。MOF领域的初创公司包括NovoMOF、MOF Technologies等利用MOF技术延长食物保鲜时间，NuMat将MOF用于半导体工业毒性气体的存储、Water Harvesting Inc.利用MOF从沙漠空气中捕集水等。Fujita教授基于配位组装结构发展了 “结晶海绵” 技术（crystalline sponge）[22]，将自身难以结晶的小分子 “嵌入” 并定位于多孔晶体内，从而成功解析小分子的晶体结构。通过与默克以及日本理学的合作，目前该技术已被用于小于毫克级有机小分子的结构确定，加速了制药、电子材料等行业对分子结构的确定过程，并显著降低了分析成本。

三位获得诺贝尔化学奖必将加速MOF领域的应用和产业化进程，完成从实验室到科学大众的转化，最终回馈社会。

（中山大学李光琴、杨俊对本文亦有贡献）
参考文献：

• [1] Werner, A. (1893). Zeitschrift für Anorganische Chemie 3: 267–330.
• [2] Hofmann, K. and Küspert, F. (1897). Zeitschrift für Anorganische Chemie 15: 204–207.
• [3] Kinoshita, Y., Matsubara, I., and Saito, Y. (1959). Bulletin of the Chemical Society of Japan 32: 741–747.
• [4] Bailar, J. C. Jr. (1964) Prep. Inorg. React. 1: 1-27.
• [5] Wells, A. (1954). Acta Crystallographica 7: 535–544.