浙江大学柏浩教授AM：羊角启发的可恢复高能量吸收材料问世

在防护装备、车辆防撞部件和航空航天结构等领域，能量吸收材料发挥着关键作用。然而，现有材料大多依赖不可逆变形机制，难以重复使用；而可恢复材料又普遍存在能量吸收能力低（通常低于1 MJ·m⁻³）的瓶颈。如何设计出兼具高能量吸收与可恢复性的材料，一直是工程材料领域的一项重大挑战。

受大角羊角优异的多级结构启发，浙江大学柏浩教授团队开发出一种具有层次结构的多孔能量吸收复合材料。该材料通过仿生凝胶自组装法制备出具有层状排列纳米片的微管支架，并注入动态共价环氧树脂基质，实现了高达10 MJ·m⁻³的能量吸收，远超传统可恢复结构材料一个数量级。同时，该材料还具有高于50 MPa的抗压强度、1.1 g·cm⁻³的低密度以及稳定的循环形状恢复性能，展现出在重复冲击防护应用中的巨大潜力。相关论文以“Horn-Inspired Hierarchical Tubular Composites for Recoverable High-Energy Absorption”为题，发表在

Advanced Materials

研究团队从大角羊角的多级结构中汲取灵感。羊角在宏观上具有沿纵向排列的管状结构，微观上为层状角质细胞堆叠，纳米尺度下则为纤维与基质的复合体系，这种结构使其在承受撞击时能通过分层、裂纹偏转和吸水恢复等机制实现高效能量耗散与形状恢复。仿此结构，研究人员设计出具有类似层次排列的微管复合体：宏观上为空心微管阵列，微观上为环状排列的陶瓷纳米片，整体嵌入具有形状记忆功能的环氧树脂中，模拟了羊角中角质基质的恢复行为。

图1展示了羊角及其仿生复合材料的多级结构对比。从左至右分别为羊角的宏观弯曲形态与微观层状管状结构，以及复合材料在光学和扫描电镜下的对应层次。图中还揭示了羊角在吸水后微裂纹闭合的恢复机制，以及复合材料在加热条件下通过树脂软化实现形状恢复的过程。

图1. 羊角与仿生复合材料的多级结构设计 a) 大角羊角的多级结构：从左至右分别为具有沿纵向排列管状结构的宏观弯曲角；微观尺度上，角质细胞层状堆叠围绕管道排列；细胞内部为直径约200 nm的宏观纤维。 b) 羊角在冲击下的管道塌陷与吸水恢复过程。SEM图像改编自文献[52]。 c) 仿生复合材料的多级结构：从左至右为整体复合材料光学图像，显示沿纵向排列的空心微管；示意图展示内部结构，环状取向的纳米片围绕每根管同心排列，环氧树脂填充纳米片间隙。 d) 冲击后仿生复合材料在热刺激下的形状恢复过程示意图。

图2详细呈现了复合材料的制备流程与结构表征。通过离子扩散诱导的自组装方法，研究人员在室温下快速构建出具有定向微管和同心排列纳米片的陶瓷支架，再经真空注入可编程环氧树脂，形成最终复合材料。扫描电镜图像清晰显示了支架中高度有序的层状结构，而动态热机械分析则验证了环氧树脂优异的形状记忆性能，其形状固定率和恢复率分别达到98%和97%。

图2. 仿生复合材料的制备与多级结构表征 a) 制备流程示意图。 b) 凝胶辅助自组装机制示意图。 c) 制备的多孔支架光学图像。 d–f) 显示支架微观结构的SEM图像：（d、f）为垂直于管道排列方向的截面，显示高度有序的结构；（e）为平行于管道方向的纵截面，显示结构的一致性取向。 g) 形状记忆环氧的单体前驱体。 h) 环氧基质形状记忆与自恢复行为示意图。 i) 环氧树脂的热机械曲线，显示典型弹性驱动循环中显著的形状记忆性能。

图3系统评估了复合材料在压缩载荷下的力学性能。随着陶瓷纳米片体积分数的变化，材料表现出非单调的强度与能量吸收变化，最优配比为11%，此时抗压强度超过50 MPa，能量吸收达10 MJ·m⁻³。与无序混合样品和纯树脂相比，定向排列结构显著提升了材料的力学性能与破坏耐受性。Ashby图进一步表明，该复合材料在能量吸收与强度方面优于多数现有可恢复多孔材料。

图3. 仿生复合材料在压缩下的力学性能 a) 不同纳米片体积分数下仿生复合材料的压缩应力-应变曲线。 b) 不同纳米片体积分数下仿生复合材料的抗压强度与能量吸收值。 c) 仿生复合材料、混合复合材料与纯环氧树脂的压缩应力-应变曲线。 d) 仿生复合材料、混合复合材料与纯环氧树脂的抗压强度与能量吸收统计。 e) 能量吸收与抗压强度的Ashby图，展示本工作中块体仿生复合材料、天然羊角及其他可恢复能量吸收材料的力学性能。 f–g) 显示仿生复合材料（f）与混合复合材料（g）在40%压缩下断裂行为的SEM图像与FEM模拟。

图4则聚焦于复合材料的可重复使用性能。经过多次压缩-加热恢复循环，材料仍能保持98%的高度恢复率和稳定的滞回曲线，能量吸收虽随循环次数逐渐下降，但在第十次循环时仍保持1.3 MJ·m⁻³，远优于多数同类材料。Ashby图中其在能量吸收与可重复性方面的优势位置进一步突显了其在实际应用中的潜力。

图4. 仿生复合材料的可重复使用性 a) 仿生复合材料在压缩-恢复循环不同阶段的光学与SEM图像。 b) 仿生复合材料在连续压缩循环中的应力-应变曲线。 c) 能量吸收、峰值应力与恢复率随循环次数的演变。 d) 能量吸收与可重复使用性的Ashby图，展示仿生复合材料与天然羊角及其他可恢复能量吸收材料相比的优异性能。

综上所述，本研究通过仿生设计并结合可扩展的凝胶自组装工艺，成功开发出一种兼具高强度、高能量吸收和优异恢复性能的层次复合材料。该材料不仅在性能上显著超越现有可恢复材料，还展现出良好的可重复使用性和损伤修复能力，为未来在机器人、交通运输和冲击防护等领域开发自适应结构提供了新的设计思路与材料基础。

来源：高分子科学前沿

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