Nature Synthesis.:构建COF基II型异质结以促进光催化合成过氧化氢

过氧化氢（H₂O₂）作为一种绿色氧化剂，仅生成水和氧气作为副产物，广泛应用于造纸漂白、消毒和化工领域，被视为21世纪最重要的化学品之一，同时也是燃料电池中理想的能量存储介质。其能量密度与压缩氢相当，但储存和运输更为便捷。目前工业上95%以上的H₂O₂生产依赖传统蒽醌法，但该方法能耗高且产生有毒副产物。虽然贵金属催化剂可在低温下直接由氢气和氧气合成H₂O₂，但氢气存在爆炸风险，贵金属成本高昂且反应条件苛刻，限制了其绿色化应用。因此，开发低成本、高效且环境友好的H₂O₂合成方法需求迫切。光催化H₂O₂合成以水和氧气为原料，太阳能为能源，副产物无污染，是一种具有前景的绿色合成途径。与金属氧化物、无机材料及石墨相氮化碳等光催化剂相比，COF作为无金属材料，具有窄禁带宽度和高效光生载流子分离传输等优势，已成为H₂O₂合成的重要候选材料。

针对以上难题，兰州大学董正平、华南师范大学严勇教授团队基于2,4,6-三甲酰基间苯三酚（Tp）与对苯二胺（Pa）和3,6-哒嗪二胺（Dz）的希夫碱反应，构建了一种COF/COF型II型异质结TpPa/TpDz。该异质结在纯水中实现了24.42 mmol g⁻¹ h⁻¹的光催化H₂O₂产率，在可比条件下优于多数有机材料基光催化剂。机理研究表明，II型异质结中最高占据分子轨道和最低未占分子轨道的近乎完全分离，实现了光生载流子的高效定向传输，从而提升了H₂O₂合成效率。该工作阐明了COF基异质结光催化剂在H₂O₂生产中的设计优势，为开发高性能COF基增值产物合成系统提供了新思路。

相关研究成果以“Engineering a covalent organic framework-based type-II heterojunction for enhanced photocatalytic H2O2 synthesis”为题，发表在Nature Synthesis上，兰州大学2023级博士生郭泓岩一作。

图1 三种COF基光催化剂的合成示意图

图1显示了三种COF基光催化剂的合成示意图，包括双组分COF（TpDz）、三组分TpPaDz以及异质结TpPa/TpDz的合成路径和模型结构。作者通过Tp与Pa、Dz的希夫碱缩合反应，逐步构建了共价键连接的异质结结构。值得注意的是，异质结的形成依赖于TpPa基底表面未反应的氨基和醛基与Tp、Dz前驱体的进一步反应，实现了TpDz在TpPa纳米棒上的共价嫁接。该图直观展示了从简单双组分到复杂异质结的结构演变，为后续光催化性能提升提供了材料基础。

总之，该研究开发了一种COF/COF型II型异质结，其不仅表现出优异的光催化活性，还具有独特的光生载流子传输和光电化学性质。与现有COF基光催化剂相比，TpPa/TpDz异质结实现了高效定向的载流子迁移，显著提升了H₂O₂光催化合成和苯甲胺氧化偶联反应的性能。机理研究揭示，异质结界面作为传输通道，使光生载流子能够定向高效转移；与给体-受体型COF相比，异质结的HOMO和LUMO几乎完全分离，使光生电子和空穴在特定时间尺度内更易分离和富集而不易复合。该研究推动了COF基异质结光催化剂的设计，为开发高效可持续的光催化系统提供了重要参考。

Guo, H., Wang, S., Chen, X. et al. Engineering a covalent organic framework-based type-II heterojunction for enhanced photocatalytic H2O2 synthesis. Nat. Synth (2025). https://doi.org/10.1038/s44160-025-00880-x

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