华南理工大学王蕾副教授AFM：仿生超薄纤维素复合隔膜突破锂硫电池技术瓶颈

随着便携式电子设备和电动汽车市场的快速发展，对高能量密度电池技术的需求日益迫切。锂硫电池因其高达2600 Wh kg⁻¹的理论能量密度和硫的自然丰度、低成本等优势，被视为下一代高性能储能系统的重要候选。然而，其商业化进程长期受限于多硫化物的“穿梭效应”和锂枝晶的生长，导致容量快速衰减和循环稳定性差，尤其在厚电极和高负载条件下问题更为突出。为此，研究人员不断探索包括隔膜功能化在内的多种策略，以提升离子选择性和界面稳定性。

近日，华南理工大学王蕾副教授、科罗拉多大学博尔德分校张伟教授成功开发出一种仿生超薄纤维素复合隔膜（CF@ICOF），有效解决了上述难题。该隔膜厚度仅为8微米，借鉴了生物离子通道的选择性机制，通过将离子型共价有机框架（ICOF）与纤维素纤维结合，实现了高锂离子通量（2.186 mS cm⁻¹）和优异的Li⁺/S₆²⁻选择性（275.97），显著抑制了多硫化物的穿梭与锂枝晶的形成。使用该隔膜的锂硫电池在0.5C下循环800次后，每圈容量衰减率低至0.047%，即使在高硫负载（11.12 mg cm⁻²）和贫电解液（3.5 μL mg⁻¹）条件下，仍能在200次循环后保持92.73%的容量。此外，研究人员还将该隔膜集成至柔性软包电池中，成功驱动可穿戴显示屏，实现了440.98 Wh kg⁻¹的高能量密度和出色的运行稳定性。相关论文以“Biomimetic Ultrathin Cellulose Composite Separators for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries”为题，发表在

Advanced Functional Materials

研究团队从生物细胞膜中汲取灵感，设计了具有精确离子筛选功能的CF@ICOF隔膜。如图1所示，类似于生物钠离子通道中4.6 Å的螺旋蛋白通道，CF@ICOF具备可调控的亚纳米通道和丰富的电负性官能团，能够有效筛选锂离子并阻挡多硫化物扩散，同时抑制锂枝晶的形成。

图1. 仿生CF@ICOF隔膜在锂硫电池中实现精确离子筛选的结构示意图。 a) 生物Na⁺离子选择性通道的结构，其4.6 Å的螺旋蛋白通道启发了我们设计具有可调亚纳米通道和大量电负性亲和基团的CF@ICOF膜。 b) PP与CF@ICOF隔膜在筛选Li⁺离子与多硫化物、抑制锂枝晶方面的效果对比。

在隔膜的构建过程中，研究人员选用了具有合适孔径和负电特性的咪唑基ICOF材料。如图2所示，该材料不仅孔径分布集中在2.6纳米，其表面静电势分布和晶格排列也利于锂离子的快速传输。通过壳聚糖层引导ICOF沿（100）晶面定向自组装，形成了双层结构，显著提升了锂离子的迁移效率。

图2. 采用定向自组装技术构建仿生双层CF@ICOF。 a) 所选ICOF的化学结构。 b) ICOF的表面静电势分布。 c) ICOF的孔径分布曲线。 d) ICOF的TEM晶格分布。 e) 基于多重相互作用的ICOF在CS层中定向排列示意图。 f) CS与ICOF不同晶面（100、110、002、101、111）的表面能。 g) ICOF粉末的SAXS二维图谱。 h) ICOF层的SAXS二维图谱。 i) ICOF、CS与CS@ICOF的FT-IR光谱。 j) ICOF层的SEM图像。 k) CF层的SEM图像。 l) CF@ICOF的截面SEM图像及元素分析（蓝色为O，红色为C，黄色为N）。

为验证隔膜的筛选性能，团队进行了一系列理论与实验研究。图3显示，ICOF与多种多硫化物之间存在较强的结合能，分子动力学模拟进一步表明，锂离子可在10纳秒内穿过隔膜，而长链多硫化物（如S₆²⁻）则被有效阻挡。视觉渗透实验和离子选择性测试也证实，CF@ICOF隔膜在12小时内几乎完全阻止了多硫化物的扩散，其Li⁺/S₆²⁻选择性高达275.97，远优于传统聚丙烯（PP）和纯纤维素（CF）隔膜。

图3. CF@ICOF复合隔膜在锂硫电池中筛选效率的评估。 a) CF@ICOF在锂硫电池中的作用机制示意图。 b) ICOF与Li⁺、Li₂S、Li₂S₂、Li₂S₄、Li₂S₆、Li₂S₈的结合能。 c) 通过分子动力学模拟研究ICOF对Li⁺和S₆²⁻的尺寸筛选效果（黄色为S₆²⁻，粉色为Li⁺）。 d) PP、CF和CF@ICOF在多硫化物渗透可视化实验中的数码照片。 e) PP、CF和CF@ICOF的离子选择性（Li⁺/S₆²⁻）曲线。

除了优异的离子筛选能力，CF@ICOF隔膜还展现出卓越的离子传导性能和热稳定性。如图4所示，该隔膜的锂离子迁移数达到0.925，离子电导率为2.186 mS cm⁻¹，曲折度低至1.344，表明锂离子传输路径更为顺畅。热重分析和燃烧实验显示，CF@ICOF在500°C下仍能保持33.56%的重量，且不易燃烧。此外，该隔膜还具备良好的生物降解性，三个月内降解率超过64%，并已实现80 cm × 50 cm的大面积制备，展现出良好的产业化前景。

图4. CF@ICOF的离子电导率、热稳定性和生物降解性增强。 a) CF@ICOF的锂离子迁移数曲线。 b) PP、CF和CF@ICOF的离子电导率曲线。 c) PP、CF和CF@ICOF的曲折度。 d) CF@ICOF两侧与PP的接触角测试。 e) 本研究构建的CF@ICOF与已报道功能性隔膜在厚度和锂离子迁移数方面的比较。 f) CF@ICOF大规模制备照片。 g) PP、CF和CF@ICOF在堆肥降解过程中的数码照片。

在抑制锂枝晶方面，CF@ICOF同样表现突出。图5的模拟与实验结果表明，使用该隔膜的电池在锂沉积过程中具有更均匀的锂离子分布和电场，成核过电位仅为12.8 mV，远低于PP隔膜的34.8 mV。对称电池测试中，CF@ICOF组件的循环寿命长达1500小时，且锂金属表面形成的固态电解质界面（SEI）中无机成分（如LiF）比例更高，有助于提升界面稳定性。

图5. CF@ICOF抑制锂枝晶生长。 a) 通过COMSOL模拟PP、CF和CF@ICOF中锂枝晶生长过程中的Li⁺浓度与电场分布。 b) 使用PP、CF和CF@ICOF的Li||Cu电池在首圈的电压-容量曲线。 c) 使用PP、CF和CF@ICOF的Li||Cu电池在1 mA cm⁻²下的库伦效率性能。 d) 使用PP、CF和CF@ICOF的Li||Li电池在2 mA cm⁻²和2 mAh cm⁻²下的性能。 e) 使用PP、CF和CF@ICOF的Li||Li电池在550至560小时内的电压-时间曲线。 f) 使用PP、CF和CF@ICOF的Li||Li电池在50次循环后的EIS曲线。 g,h) 使用PP、CF和CF@ICOF的Li||Li电池在2 mA cm⁻²和2 mAh cm⁻²下循环200次后锂金属SEI层的Li 1s和C 1s XPS谱图及其半定量分析。

最终，搭载CF@ICOF隔膜的锂硫全电池展现出卓越的电化学性能。如图6所示，循环伏安曲线显示出更尖锐的氧化还原峰和更低的电压极化，表明反应动力学更为迅速。在倍率测试中，电池在5C高倍率下仍能提供850.48 mAh g⁻¹的容量，并在返回0.1C后容量恢复至1436.45 mAh g⁻¹。长循环测试中，电池在800次循环后容量保持率极高，衰减率仅为0.047%。即使在高硫负载条件下，电池仍能保持995.22 mAh g⁻¹的容量和92.73%的保留率。柔性软包电池在弯曲状态下仍能稳定供电，成功点亮39颗LED组成的图案并驱动小型风扇，显示出其在可穿戴设备中的广泛应用潜力。

图6. 具有卓越容量与循环稳定性的高能量锂硫电池。 a) CF@ICOF隔膜在锂硫电池中的组装顺序。 b) 使用PP、CF和CF@ICOF的锂硫电池的CV曲线。 c) 使用PP、CF和CF@ICOF的锂硫电池的EIS曲线。 d) 在硫负载为2.8 mg cm⁻²下，使用PP、CF和CF@ICOF的锂硫电池的倍率性能。 e) 在硫负载为2.6 mg cm⁻²和0.5C下，使用PP、CF和CF@ICOF的锂硫电池的循环稳定性。 f) 在硫负载为11.12 mg cm⁻²和0.1C下，使用CF@ICOF的锂硫电池的循环稳定性。 g) 使用CF@ICOF的柔性锂硫软包电池在0.1C下的循环性能及其在点亮LED中的实际应用演示。 h,i) 分别从低硫负载和高硫负载角度，将使用CF@ICOF的锂硫电池与已报道功能性隔膜的性能进行比较。

综上所述，这项研究通过仿生设计成功开发出一种兼具高离子选择性、优异导热性与良好机械强度的超薄复合隔膜，不仅显著提升了锂硫电池的循环寿命和安全性能，也为下一代高能量密度储能设备的实用化提供了可行的技术路径。该隔膜的 scalable 制备工艺与环保降解特性，进一步推动了其在柔性电子、电动汽车等领域的商业化应用前景。

来源：高分子科学前沿

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