南京大学陆延青教授AM：可循环、生物相容的室温磷光丝素蛋白平台，推动可持续多功能界面发展

随着光子和电子学领域的快速发展，长寿命有机室温磷光材料因其斯托克斯位移大、信噪比高、光学特性可调和成本低等优势而备受关注。然而，开发具有丰富形态、多模式可调性和多功能性的可持续来源、生物相容的室温磷光材料仍面临重大挑战。现有的生物质基RTP平台在材料形态、响应性和功能集成方面存在局限，亟需一种新型平台以应对多样化应用需求。

近日，南京大学陆延青教授、王瑜副教授合作报道了一种基于丝素蛋白的室温磷光系统，通过将磷光体多价锚定在多功能蛋白质基质中，显著提升了材料的可加工性、响应性和功能性。该RTP丝素蛋白可加工成多种完全可生物降解的平台，在多种强相互作用驱动下，展现出强大的RTP发射，寿命长达233毫秒。这些平台对紫外线、水汽和温度具有多重响应性，并具备可回收、可焊接、可形变和粘附性等多样化功能。此外，其与多种微纳加工技术的兼容性实现了复杂的RTP图案化和多维信息集成，最终在电子设备智能标签、药物共形网络和口罩用可扩展纺织品等领域展现出应用潜力。相关论文以“Versatile Room-Temperature Phosphorescence Silk Fibroin Platforms for Sustainable and Biocompatible Multifunctional Interfaces”为题，发表在

Advanced Materials

研究团队通过将含硼酸基团的磷光体与SF分子链快速脱水缩合，成功构建了长寿命RTP-SF材料。丝素蛋白重链富含具有羟基和羧基的活性氨基酸，为磷光体的共价锚定提供了位点。核磁共振和氨基酸分析证实了B–O共价键的形成，分子动力学模拟进一步揭示了氢键、静电作用和范德华力在稳定磷光体、抑制非辐射跃迁中的协同作用。密度泛函理论计算表明，随着π共轭体系的扩大，HOMO-LUMO能隙和T₁能级降低，导致RTP发射发生红移，同时寿命缩短。

图1展示了RTP-SF系统的多功能特性。SF链的结构域和氨基酸成分为化学修饰提供了基础。通过B–O共价键和氢键作用，芳基硼酸被牢固锚定在SF基质中。该平台可制成薄膜、海绵、微球和纳米纤维等多种形态，并具备可回收、可焊接、可形变和强粘附性。雷达图对比显示，RTP-SF在材料形态、加工性、响应性、功能性和可持续性方面均优于其他RTP材料。

图1. 多功能RTP-SF系统。 A) 家蚕丝素蛋白重链一级结构示意图。黄色和红色模块分别代表12个重复结构域和11个无定形结构域的独特排列。给出了一个结晶和无定形结构域的氨基酸序列，以突出具有官能团的化学活性氨基酸。比例尺：1厘米。 B) 再生丝素蛋白的主要氨基酸组成。 C) SF与芳基硼酸之间形成B–O共价键和氢键以实现RTP发射的示意图。 D) 所开发的RTP-SF平台的有利特性。 E) 展示不同形态RTP-SF材料的照片，包括薄膜、海绵、微球和纳米纤维（i），所有这些均可回收和再加工；以及喷墨打印在纸上的多色图案化涂层（ii）。除非另有说明，RTP图像是在关闭紫外灯0.1秒后捕获的。比例尺：2厘米。 F) 额外的有利功能。i) 被水部分溶解的图案化RTP-SF薄膜。插图：相应的RTP图像。ii) 焊接在一起的不同颜色组合的RTP海绵。iii) 具有各种3D构型的RTP-SF薄膜。iv) 一只RTP蝴蝶标本，放大图像显示磷光细节。比例尺：1厘米。 G) 雷达图，使用五个指标比较RTP-SF与基于合成聚合物和生物质的其他RTP材料的综合价值。

图2系统研究了RTP-SF的光物理性质及其分子机制。SF-Bp-B、SF-Nap-B和SF-Py-B薄膜在紫外灯关闭后分别呈现蓝、绿、红色的持久余辉，寿命分别为233毫秒、164毫秒和44毫秒，量子产率则随π共轭扩大而增加。NMR和氨基酸分析证实了丝氨酸、酪氨酸等氨基酸参与了共价反应。分子模拟揭示了多种相互作用在限制分子运动方面的贡献，能级计算解释了发射颜色与寿命变化的内在原因。

图2. RTP-SF材料的光物理性质及机理研究。 A) SF-Bp-B (λex = 254 nm)、SF-Nap-B (λex = 312 nm) 和 SF-Py-B (λex = 365 nm) 薄膜在打开和关闭紫外灯时拍摄的照片。 B) 相应的稳态光致发光光谱和磷光光谱。 C) 室温下的时间分辨发射衰减曲线。插图：磷光寿命。 D) 再生SF和SF-Bp-B在DMSO-d6/LiCl中以及m-Bp-B在DMSO-d6中的 1H NMR谱图。 E) 再生SF、SF-Bp-B和m-Bp-B的固态13C CP-MAS NMR谱图。 F) 通过氨基酸分析鉴定的参与B-O共价反应的氨基酸。 G) Bp-B分子与SF链之间共价连接的分子动力学模拟。 H) Ser-Bp-B、Ser-Nap-B、Ser-Py-B和Glu-Bp-B的前线分子轨道、相应能级及能隙。

图3揭示了材料对紫外线、水汽/甲醇蒸气、湿度和热的多重刺激响应性。254 nm紫外光可引发SF肽链断裂和磷光体猝灭，实现不可逆图案化。水或甲醇蒸气可逆地破坏氢键网络，从而调控RTP发射。通过PMMA纳米涂层可局部调控水汽渗透，实现图案的动态显示与隐藏。掺入甘油后，材料RTP发射随环境湿度变化可逆地显现与隐藏。热刺激通过增强分子运动导致RTP强度降低，SF因其较高的玻璃化转变温度而表现出比PVA更慢的热猝灭行为。

图3. RTP-SF材料的多刺激响应能力。 A) RTP丝绸对各种刺激响应性的示意图：i) 紫外光；ii) 水蒸气；iii) 湿度；iv) 热量。 B-D) 紫外线照射引起的RTP特性变化。 E-G) 水蒸气暴露诱导的可逆RTP特性演变。 H-J) 湿气处理诱导的可逆RTP特性演变。 K-M) 热处理诱导的可逆RTP特性演变。

图4展示了RTP-SF墨水的多模式加工与多维集成能力。通过喷涂、丝网印刷、印章印刷和喷墨印刷等技术，可在人参、织物、皮肤、纸张等多种基底上制备高分辨率、多色彩的RTP图案。此外，结合结构色与磷光，团队开发了多层次防伪系统、多级加密QR码以及结合折纸技术的三维加密架构，实现了高安全性信息保护。

图4. RTP-SF材料的多模式加工与多维集成。 A) 使用RTP-SF墨水通过多种加工方法形成磷光图案。 B) i) 通过干燥触发磷光解密的高级别加密QR码制备过程示意图。ii) 加密QR码的解密过程。 C) 结合可重构结构和响应性磷光的五面体多级加密平台的示意图（i）和照片（ii）。

图5展示了RTP-SF在可持续电子接口中的应用。集成显示、防伪和温度传感功能的多功能标签可牢固附着于电路板，其RTP强度随温度升高而降低，实现实时温度监测。标签可在水中快速溶解并回收再加工，循环五次后仍保持91.6%的质量和稳定的RTP性能。土壤降解实验证实了材料优异的生物可降解性。

图5. 多功能光学标签的可持续效用。 A) 一套集成显示、防伪和传感功能的多功能光学标签。 B) 应用于主机电路板的多功能标签示意图。 C) 附着在集成电路板上的标签的相应照片，显示鲜艳的“SSO”结构色图案。 D) 描绘“CPU”余辉图案可逆热响应性的照片。 E) 光学标签的回收和再加工。 F, G) 不同回收次数的回收标签的FTIR光谱（F）和475 nm处的磷光强度（G）。 H) 多功能光学标签在室温潮湿土壤环境中的降解情况。

图6则聚焦于RTP-SF在生物医学领域的应用前景。细胞毒性实验表明材料具有良好的生物相容性并能促进细胞增殖。酶降解实验显示材料可在30天内降解超过70%。作为示范，研究团队制备了用于药品的高安全性防伪标签和实时湿度监测片剂，以及集过滤、防伪和抗菌功能于一体的多功能口罩。该口罩在保持高过滤效率的同时，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率超过99.53%。

图6. 多功能RTP-SF材料的生物医学应用。 A) 在不同浓度RTP-SF溶液培养基中培养24小时后细胞的代谢活性。 B) 在不同培养基中培养的细胞的相应荧光图像。 C) SF-Bp薄膜在PBS溶液和蛋白酶XIV PBS溶液中的降解曲线。 D) 通过喷墨打印形成一卷防伪标签。 E) 贴在药瓶表面的防伪标签，放大图像显示清晰的“Genuine”图案。 F) 暴露于不同湿度环境下的RTP片剂的余辉照片。 G) 使用静电纺丝制备RTP-SF无纺布的示意图。 H) 大型PP/RTP-SF无纺布的照片，放大图像显示明亮的余辉颜色。 I) RTP-SF无纺布的表面SEM图像（左）和PP/RTP-SF无纺布的横截面SEM图像（右）。 J) 集成到N95口罩中的RTP-SF无纺布示意图。 K) 在不同光照条件下的多功能磷光口罩照片。 L) PP/RTP-SF和PP无纺布的过滤效率和压降比较。 M) 通过抑菌圈实验评估的PP/RTP-SF和PP无纺布的抗菌性能。

综上所述，该研究成功开发了一种基于丝素蛋白的高性能、多功能室温磷光平台，其具备长寿命发光、多刺激响应、多模式加工、可回收降解和优良生物相容性等综合优势。该平台有效克服了现有生物质基RTP系统的局限，在光子学与生物系统的交叉界面展现出广阔的应用前景。通过结合自上而下的制造技术与可编程的刺激响应行为，该策略为开发可持续、可生物降解、智能化的生物质基器件开辟了新途径，将推动生物质材料在先进光子技术中的更广泛应用。

来源：高分子科学前沿

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