中科大团队打造光热释电收集器，可用于微型机器人和电动汽车等

自 2018 年起，中国科学技术大学教授初宝进团队在科技部专项项目的支持下，开展了人工视觉系统的相关研究，旨在针对盲人的视网膜病变，开发新一代可替代视网膜功能的材料，从而能够恢复盲人的视觉和提高病人的生活质量。研究团队通过引入光响应材料，使得铁电高分子材料获得了可见光响应，并在材料中获得了优异的光电响应性能。进一步的动物实验表明，当将这些兼具良好柔性和优异光电响应性能的材料植入致盲小鼠之后，可以恢复盲鼠的光感应，这说明该类材料在生物医疗方面有着良好的应用前景。

图 | 初宝进（来源：初宝进）

在上述研究中，其发现材料具有显著的光电容现象（即光照引起的材料的介电系数的变化）。在后续研究中他们发现，光电容现象也同样存在于没有添加光响应材料的样品中。在随后的研究中其又发现，在测量材料的电学性能之前，需要在铁电高分子表面进行溅射的金电极表现出很强的光热效应。这是一个很有意思的现象，因为在以往的研究中，关于金的光热效应的报道多见于金纳米颗粒之中，而研究团队测试中所使用的金电极为约 30 纳米厚的薄膜。

近年来，热释电能量回收器件的研究获得了一定关注，该类器件在可穿戴设备、无线传感器、智能电子皮肤等领域有着潜在应用。在上述研究的基础上，研究团队考虑是否可以将具有金电极的铁电高分子作为热释电能量回收器件进行研究。

他们推测，该器件与传统的热释电器件相比具有以下优势：

其一，该器件的结构十分简单，仅由高分子材料和电极组成，而金电极兼具导电和光热转换功能。

其二，传统热释电器件为了实现热释电能量转换，需要周期性地接触热源和冷端，这一过程相对比较缓慢，导致能量释放比较慢。为了增加释放的能量，通常需要在热释电器件上施加比较高的电场，但是较慢的热循环过程会降低热释电材料在击穿电场和击穿器件上的可靠性，从而会导致较低的能量密度。而研究团队的光-热释电器件恰好可以解决上述问题，因此迅速的光热转换速度以及金电极和高分子间的有效热传导，可以加速热循环的过程，同时可以提高能量密度和功率密度。

其三，传统热释电器件对于红外光有响应，研究团队研发的光-热释电器件可以将响应光谱范围拓展到可见光，因此非常有利于远程供电应用。

除了上述优点之外，在研发高能量密度的电容器时，使用介电材料也是当前该领域内的“流行做法”。因此，研究团队考虑是否可以利用材料较强的光电容效应来调控材料的能量密度，并利用热释电效应来提升介电材料的能量释放。基于上述研究背景和考虑，他们启动了一项课题。

在这一研究中，他们采用金电极作为光热介质，利用聚偏氟乙烯（PVDF，Poly（vinylidene fluoride））基铁电高分子较强的热释电效应，同时结合特殊设计的充放电电路和热力学循环，在具有 Au/P（VDF-TrFE）/Au 简单结构的样品中，实现了高效的光-热释电能量采集。

这一研究的主要创新点包括：

首先，同时实现了高能量密度与高功率密度。得益于金电极的强光热效应和电路设计带来的超快放电速率，该采集器的能量密度最高达 4.75J/cm³，功率密度达 1711.9W/cm³，均超越目前报道热释电器件的最高值（需要指出的是，4.43J/cm³ 和 526W/cm³ 这两个最高值来源于两个工作，不是在同一器件中获得的），同时还获得了目前报道的最高能量转换效率。

其次，能够观察到显著的光电容效应。在具有金电极的聚合物薄膜中发现强光电容效应，光照下电容变化率高达 281%。

再次，在单一材料中能够实现热释电能量采集与介电储能的结合。通常的热释电器件由于较慢的热循环过程，放电功率密度低，不能匹配电容器应用中所需的高功率。研究团队提出的热释电器件具有较高的能量释放速率，器件功率密度可与电容器媲美，同时还具有高能量密度。因此，本次研究提出的光热释电收集器解决了介电能量存储和热释电能量采集不兼容的矛盾。研究团队的结果表明，两者的结合可使得铁电高分子在 1/4 的电场下，放电能量密度达到聚丙烯高分子膜（商业化薄膜电容器中大量使用的介电材料）的 1.5 倍。这说明该器件不仅可作为热释电器件，还可作为电容器运行，仅通过光照即可将能量密度提升 250% 以上。同时，对于电容器应用而言，热通常被认为是一个负面因素。研究团队通过该研究指出，如果使用铁电材料作为电容器的介电材料，通过适当的设计，热可作为一个提升能量密度的有利因素。

最后，研究团队发现了金电极的强光热效应，并进一步发现类似的光热效应在其他金属电极中也存在。电极作为导电材料，在一些器件中为必不可少的一部分，这一发现可以为设计新的功能器件和理解一些物理现象提供新的思路。

在基础研究方面，研究团队区分了热释电能量采集过程中不同物理过程的贡献，对于热释电能量回收获得了更为深入的理解。

该成果潜在的应用领域包括：作为能量回收器件和光电传感器件，用于微型电子与可穿戴设备、物联网与工业传感器网络、植入式医疗器件、微型机器人等；此外，还有望应用于高能量密度的电容器，在电网、电动汽车等领域发挥作用。

（来源：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.100）

就具体的研究过程来讲：

首先是研究团队在人工视网膜的研究中发现带有金电极的 P（VDF-TrFE）铁电高分子具有强烈的光电容效应，这引起了研究团队的强烈好奇心，于是对光电容效应的具体表现和相应机制进行了探究，发现金电极产生的显著光热转换，并且光热转换的速度非常快。

然后，研究团队考虑是否可以利用金电极的在光照下的热效应和铁电高分子的热释电效应实现热释电能量回收；另一方面，研究团队还考虑如果作为电容器使用，是否可利用光电容效应调控铁电高分子的放电能量密度。为了验证这一想法，研究团队在加光条件下测量了共聚物的电滞回线（测量铁电材料极化响应的一种测试方法），发现确实可以使铁电材料的电滞回线由原来代表铁电相的方形转变为较细的、代表顺电相的电滞回线，初步验证了研究团队想法的可行性。

有了初步结果之后，如何准确测量出光照下释放的能量成为了新问题。通过各种尝试，最终他们使用介电材料研究中所用的测量充放电性能的电路来测量样品放电能量密度和功率密度，并通过大量实验验证了测量方法的可行性。在此基础之上，研究团队针对不同条件下铁电高分子的能量密度进行了系统研究。

随后，他们开始考虑如何进一步提高放电能量密度。通过优化材料制备条件、光功率密度以及光照时间等参数，研究团队得到了 4.75J/cm³ 的能量密度和 1711.9W/cm³ 的功率密度。

而在研究过程中，他们遇到了诸多问题和挑战，比如显著的光电容现象是由于什么机理产生的、如何测量光照下的能量释放、如何准确测量材料在光照下的温度等，很多时候没有经验可以借鉴，这些问题的解决经常经历反复尝试和实验验证。以温度的准确测量为例，这对于深入理解光-热释电效应十分重要，但由于样品表面有金电极，金的发射率非常低，且会随着温度发生变化，所以使用红外热像仪（这是以往研究中常用的温度测量的设备）并不能准确测量出样品随光照时间的温度变化。

以往研究中所使用的直接接触测温的方法（比如使用热电偶测量）也存在一定问题：一是聚合物薄膜很软，不好与探头紧密接触；二是光照射到测温探头上会引起测温探头产生温度变化进而引起测量的不准确。所以，如何准确地测量样品温度困扰了他们很长一段时间。后来，在确定了光电容机理之后，考虑到铁电高分子随温度变化的介电性能，研究团队想到可以采用光照下样品的电容变化情况来标定温度，进一步的研究表明这种方法是可靠的。“在此要感谢科技部重点研发计划项目的资助，感谢参与该项目的研究生的努力工作。特别是论文的第一作者朱余红克服了各种困难，圆满地完成了这项工作。”初宝进告诉 DeepTech。

（来源：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.100）

未来，研究团队将从以下两方面开展工作：在材料方面，其将从电极材料和铁电高分子材料方面开展进一步的优化研究，提升材料对全光谱的响应和光-电能量转换能力；在应用方面，其将利用这类材料的光电响应性质，开展能量回收器件、介电储能以及光电传感器等方面的研究。

参考资料：

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202502803

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