电子科技大学，最新Nature Chemistry，仅2位作者！

长期以来，电催化被视为一种典型的界面过程，反应主要集中在电极-电解质界面区域，而体相水（bulk water）的氧化还原化学性质及其在反应网络中的作用却鲜有研究。尽管近年来通过调控电解质微环境（如阳离子、阴离子、pH等）优化电催化性能取得了显著进展，但水本身作为普遍溶剂和 质子源，其分子结构特别是氢键网络与氧化还原活性之间的关联仍不明确。传统观点认为电催化反应仅限于界面区域，忽视了体相水可能通过产生水衍生的自由基（如H₂O•⁺、e⁻ₐq、•OH等）参与甚至驱动反应的可能性。因此，理解电解质如何激活体相水产生自由基，以及这些自由基是否能够突破传统界面限制，促成关键中间体（如C₁物种）的形成并最终实现C–C耦合，成为当前电催化研究中的重要挑战。

鉴于此，电子科技大学崔春华教授报道了一项突破性研究，揭示了体相水氧化还原化学在电催化反应中的关键作用。研究者以甲酸盐（formate）为模型电解质，通过电子顺磁共振（EPR）、高分辨质谱（HRMS）和拉曼光谱等手段，证实电解质诱导的体相水氢键失衡可产生氧化还原自由基，进而活化甲酸盐生成C₁中间体（如CO₂•⁻和CO）。这些中间体迁移至Cu阴极表面，通过自由基介导的路径实现C–C耦合，生成多碳产物。该研究挑战了电催化仅为界面过程的传统认知，提出了通过精准调控电解质性质以优化合成效率的新设计原则。相关研究成果以题为“Bulk water redox chemistry enables radical-mediated C–C coupling in CO2 electroreduction”发表在最新一期《nature chemistry》上。

【甲酸盐诱导体相水氢键失衡】

为了探究电解质对体相水结构的影响，研究者通过拉曼光谱分析了不同浓度甲酸盐溶液（0–20 M）中O–H伸缩振动模式的变化（图1a）。结果显示，随着甲酸盐浓度增加，典型的3-HB-H₂O（一个氢键供体、两个受体）和自由-OH（free-OH）比例上升，而2-HB-H₂O和4-HB-H₂O比例下降（图1b）。3-HB-H₂O的增加表明水体相中电子密度增强，氢键对称性被打破，促进了电荷分离，进而生成H₂O•⁺和e⁻ₐq等氧化还原活性物种（图1c）。

图1.甲酸盐引起的本体水中氢键不平衡

【通过EPR与HRMS检测水体相自由基】

为进一步验证自由基的存在，研究者采用自旋捕获剂MNP和TEMPO进行EPR测试。在3 M甲酸盐溶液中，EPR检测到MNP–C(CH₃)₃的三重峰信号（超精细耦合常数Aₙ = 17.1 G），表明H₂O•⁺的存在（图2a–c）。同时，TEMPO被e⁻ₐq还原为EPR无声的TEMP，进一步证实了还原性自由基的生成（图2d–f）。HRMS检测到多种加合物，如[MNP + H₂O•⁺]（m/z 105.03）和[TEMP + H⁺]（m/z 142.11），共同支持了H₂O•⁺和e⁻ₐq的共存。

图2.检测甲酸盐溶液中的H2O+和H2O•−/e−aq物质

【水自由基活化甲酸盐生成CO₂•⁻和CO】

通过DMPO捕获自由基的实验显示，随着甲酸盐浓度从0.1 M增至3 M，DMPO–H₂O⁺信号增强，并在高浓度下出现DMPO–CO₂•⁻信号（Aₙ = 15.6 G，A_{Hβ} = 19.1 G），表明甲酸盐被•OH氧化为CO₂•⁻（图3a–b）。同位素标记实验（H₂¹⁷O和H¹³COO⁻）进一步确认了自由基的来源。HRMS检测到[DMPO–CO₂]⁻（m/z 157.12）等加合物，证实CO₂•⁻的形成（图3c–i）。拉曼光谱在～2,120 cm⁻¹处检测到*CO特征峰，且在¹³C-甲酸盐实验中红移至～2,090 cm⁻¹，说明CO来源于甲酸盐的氧化（图3j–k）。

图3.甲酸盐衍生的中间体和水衍生的自由基

【电化学条件下体相C₁中间体在界面耦合】

在施加阴极电位（-0.1 V至-0.4 V）时，DMPO–H信号增强，反映界面H•的生成（图4a）。值得注意的是，即使在-1.4 V的强还原条件下，DMPO–CO₂•⁻信号依然存在，说明CO₂•⁻源自体相自由基而非电极表面还原（图4a,b）。研究者提出双反应机制：界面电子驱动H•生成，体相水自由基（如•OH）氧化甲酸盐生成CO₂•⁻，二者协同作用使C₁中间体迁移至Cu表面进行耦合（图4c）。

图4.电化学条件下的反应性自由基

【关键中间体在Cu电极表面的识别】

通过原位拉曼光谱，研究者在Cu电极表面检测到Cu–CO₂•⁻（1,130、1,296、1,589 cm⁻¹）、*CO（～2,040 cm⁻¹）以及C₂中间体Cu–OCCOH（1,189、1,379 cm⁻¹）等关键物种（图5a,b）。这些信号即使在正电位（>0 V）下仍出现，表明体相生成的CO₂•⁻可直接参与C–C耦合，不受传统界面还原路径限制。

图5.Cu电极上关键中间体的识别

【C–C耦合产物验证与反应机制整合】

气相色谱检测到C₂H₄、CH₄和CO等气体产物（图6a），¹H NMR确认液体产物包括CH₃OH、CH₃CH₂OH和CH₃COO⁻等（图6b）。同位素标记DEMS实验显示，在D₂O体系中检测到CD₃（m/z 18）和C₂D₃（m/z 30）信号随电流增强，证实产物中的氢来源于水体相（图6c）。综合以上结果，研究者提出统一机制：在开路条件下，体相•OH氧化甲酸盐生成CO₂•⁻，进而氢化为CO；在施加偏压后，体相CO₂•⁻迁移至Cu表面，与界面H•结合形成*CO，最终通过C–C耦合生成C₂产物。

图6.CO2•−的电化学还原产物

【总结】

本研究通过揭示体相水氧化还原化学在电催化C–C耦合中的核心作用，突破了传统界面反应的局限。研究不仅证实水可作为活性氧化还原介质参与反应，还提出了通过调控电解质氢键网络以增强自由基生成、设计协同体相-界面反应的催化剂系统等新策略。这一机制为CO₂高效转化为多碳产物提供了新思路，并有望拓展至其他顽固分子（如N₂、CH₄）的活化过程中，为未来能源转化技术的发展奠定了理论基础。

来源：高分子科学前沿

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