武汉工程大学/香港中文大学（深圳）合作AFM：铜单原子修饰的微纤维催化剂实现硝基芳烃连续流高效还原

导读

近日，武汉工程大学与香港中文大学（深圳）等单位合作在国际知名期刊Advanced Functional Materials发表题为《Copper Single-Atom Decorated Microfibrous Catalysts for Continuous-Flow Reduction of Nitroarenes》的研究论文。文中报道了一种新型铜单原子修饰复合微纤维催化剂（Cu₁/CMF），该催化剂在连续流固定床反应器中表现出优异的催化活性和稳定性，为流动绿色化学合成提供了有益技术参考。武汉工程大学化学与环境工程学院硕士生赵嘉涵为第一作者，武汉工程大学奚江波教授和香港中文大学（深圳）陈仲欣教授为共同通讯作者。

研究内容

连续流固定床反应器是衔接实验室研究与工业化生产的桥梁。作为固定床反应器的关键组成部分，催化剂模块必须具有高催化活性和反应物传质效率，方可实现催化过程的转化效率最大化。本文提出一种简便策略，通过在由氮掺杂多孔石墨烯（NHG）和废纸再生纤维素制成的复合微纤维（CMF）上修饰铜单原子（Cu1），制备了一种微米级纤维状催化剂（图1）。得益于高密度金属原子物种、活性位点的最大利用度、强金属-载体相互作用以及可调节的催化纤维堆积密度，这种CMF负载的铜单原子催化剂（Cu1/CMF）在催化还原硝基芳烃反应中表现出1.92 mmol mgcat-1 h-1 的处理能力和优异的耐久性（≥25次循环），优于已报道的诸多催化剂。这项工作为更绿色、更可持续的连续流有机合成提供了新的可能性。

图 1. (A) 基于微纤维催化剂构建的连续流催化系统及其应用；(B)微纤维催化剂Cu1/CMF柔韧性展示的实物照片；(C-D) 微纤维催化剂Cu1/CMF的SEM图及实物照片。

从图2A的球差校正HAADF-STEM图像可以看出，Cu1的原子在负载量达到6.25 wt%（以Cu/NHG计）时仍能良好保持其分散性（即本研究中的最优样品），根据图2B的人工智能（AI）识别结果，最优Cu1/CMF样品（图2C）中铜单原子的平均间距为2.5 Å，与图2D的线扫描分析结果高度吻合。如此短的金属间距离可能通过相邻单原子间的协同作用，有效促进复杂有机反应的进行。图2E X射线（EDX）元素面扫进一步证实了催化剂中碳、氧、氮、铜元素均匀分布。

图 2.(A)微纤维Cu1/CMF催化剂的HAADF-STEM图像及(B)相应的利用AI技术识别单原子位点图；(C) 基于HAADF-STEM图像的Cu1/CMF中Cu-Cu相邻原子间距离统计分布图；(D) 图2A中Cu单原子的线性分布；(E) Cu1/CMF的EDX元素分布图。样品经研磨成粉末用于STEM分析，图像经伪色处理以增强对比度。

进一步利用X-射线光电子能谱（XPS）分析了Cu1/CMF的组分和价态（图3A和3B），X射线吸收光谱（XAS）分析铜单原子的局部配位结构。图3C展示了Cu1/CMF催化剂与氧化铜、氧化亚铜、铜酞菁（CuPc）及铜箔的X射线吸收近边结构（XANES）对比。Cu1/CMF的前边特征和白线强度表明其氧化态介于0价（铜箔）与+2价（氧化铜）之间，与前述XPS结果一致。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的k³加权傅里叶变换（FT）谱显示（图3D），Cu1/CMF在约1.5 Å处存在显著峰位，这与铜箔中2.2 Å处的Cu-Cu散射峰以及氧化铜/氧化亚铜中第二配位壳层的强信号截然不同，表明铜物种以单原子形式存在。该结论与小波变换EXAFS谱中Cu1/CMF在4.6 Å−1处仅存在单一强度极大值的现象高度吻合。通过EXAFS拟合进一步确认了Cu-N/O的配位环境（图3E），根据(R)空间的拟合参数，证明铜的配位数为4。密度泛函理论（DFT）计算表明Cu与四个N原子配位时较稳定，因而推测其配位结构为Cu-N4。

图 3. (A)Cu1/CMF的N 1s高分辨率XPS谱及(B) Cu1/CMF与纳米Cu/C催化剂的Cu 2p高分辨率XPS谱；(C) Cu1/CMF、Cu2O、CuO、CuPc和Cu箔的Cu K边XANES谱及(D) k³加权FT-EXAFS谱；(E) Cu-N4背散射路径的R空间EXAFS拟合曲线，插图为用于拟合的Cu-N4结构；(F) Cu-N4中单原子的轨道能级图，插图为Cu-N4结构模型。

本研究采用优化的催化剂进行了连续流催化合成，将微纤维状Cu1/CMF催化剂装入柱管中底部，填充成高度3 cm、直径1.2 cm的催化模块，构筑固定床反应器，用于连续流化学选择性还原硝基芳烃。如图4A和4B所示，20 mL亮黄色4-NP（8 mmol·L−1）水溶液混合物在室温下流经填充Cu1/CMF催化剂后于47秒内褪为无色溶液，紫外-可见光谱分析结果表明在25.5 mL·min−1流速下4-NP转化率达100%。相较于粉末催化剂，Cu1/CMF表现出更高的催化转换频率，这归因于其层级多孔结构实现了Cu1活性位点的最大暴露和流动阻力的显著降低。此外，当使用柱状反应器外置电加热器在65℃操作时，Cu1/CMF纤维催化还原4-硝基苯胺（4-NA）的转换频率可进一步显著提升。。Cu1/CMF固定床系统在4-NP还原中表现出3.2×10-2 mmol·mgcat-1·min-1的卓越处理速率（图4C），优于已报道的诸多金属基催化系统。在25.5 mL·min−1恒定流速下连续运行25个反应周期后，4-NP转化率仍保持98%（图4D），展现出良好的循环稳定性。Cu1/CMF催化硝基还原的底物范围可拓展至其他常见官能团：如图4E所示，含甲基（1a）、氨基（1b）、溴（1c）、氯（1d、1e）及氰基（1f）的硝基芳烃在室温下均可高效转化为相应芳胺（产率93%~99%）。对潜在可还原的敏感烯烃（1g）和炔烃（1h、1i）也表现出良好耐受性（选择性78%~88%），这印证了单原子介导的端接吸附构型有利于实现卓越化学选择性。值得注意的是，在65℃操作时这些硝基芳烃可在更短反应时间内获得更高产率。Cu1/CMF催化剂在该升温连续流催化中表现出与常温条件下相当的耐久性，进一步证实其优异稳定性，凸显了规模化与工业应用潜力。

图4. (A, B) 通过配备微纤维催化剂Cu1/CMF的固定床反应器连续流还原4-NP的照片；(C) 微纤维Cu1/CMF催化剂与其他金属催化剂在固定床系统中还原4-NP的处理速率对比；(D) 在25.5 mL·min⁻¹恒定流速和65 ℃条件下，Cu1/CMF催化剂经25次循环使用后的稳定性评估；(E) Cu1/CMF催化硝基芳烃的底物拓展种类。a HPLC产率；b 标准反应条件：0.1 mmol硝基芳烃、20 mL H₂O/乙醇=1/9 (v/v)、10 mmol NaBH4，反应温度65 ℃。

为进一步探究硝基芳烃在Cu-N4位点与纳米铜位点上的吸附行为，本研究进行了原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）表征。在4-硝基苯乙烯-Cu₁/CMF体系中（图5A），观察到硝基的典型振动带：1540.4 cm-1处的不对称振动（Vas）带和1457.0 cm-1处的对称振动（Vs）带；而在4-硝基苯乙烯-Cu/C体系中仅观察到Vas带，未出现Vs带。该原位分析表明，4-硝基苯乙烯在Cu1/CMF催化剂上的吸附方式不同于纳米Cu/C催化剂。随着吸附时间延长，Cu1/CMF的硝基Vs带逐渐增强，而纳米Cu/C体系无此现象，表明单原子Cu-N4位点具有时间依赖的吸附特性。

通过对比纳米铜位点与Cu-N₄位点对硝基芳烃的化学选择性还原性能（图5B-E），并结合4-硝基苯乙烯吸附构型的DFT计算，进一步证实了单原子Cu-N4位点对硝基还原的优先性。计算结果显示（图5B-E）：4-硝基苯乙烯分子在纳米铜物种上倾向于通过硝基与乙烯基的平行构型实现双侧吸附，而在单原子Cu-N4位点上则通过硝基的平行构型进行单侧吸附。这种差异使得烯烃基团在还原过程中不易被接触，从而使Cu-N4位点相比商业Cu/C催化剂具有更高的4-乙烯基芳胺选择性。综上可知，Cu1单原子位点在硝基芳烃化学选择性还原中展现出显著的活性和选择性优势。

图 5 . (A) 4-硝基苯乙烯在Cu 1 /CMF催化剂上吸附行为的原位DRIFTS分析；(B) 纳米Cu及(C-E) Cu-N 4 位点上4-硝基苯乙烯相互作用构型的DFT计算。

研究亮点

绿色可持续：以废纸再生纤维素和氮掺杂多孔石墨烯为载体，实现资源循环利用，降低催化剂成本。

高效催化：Cu1/CMF催化剂对硝基芳烃还原反应的处理能力高达1.92 mmolmg⁻¹ h⁻¹，远超现有报道的催化剂。

优异稳定性：在连续25次循环使用后，催化剂仍保持98%以上的转化率，展现出极强的耐久性。

底物适用性广：适用于含甲基、氨基、卤素、氰基等多种官能团的硝基芳烃，甚至对烯烃、炔烃等易还原基团也表现出良好选择性。

研究总结

该催化剂通过湿法纺丝-水热合成工艺制备，以废纸再生纤维素和氮掺杂多孔石墨烯为载体，实现资源循环利用，降低催化剂的生产成本。制备的复合微纤维催化剂具有可调控的孔隙结构和堆积密度，显著降低了流动阻力，提升了传质效率。铜以单原子形式高度分散在载体表面，最大化活性位点利用率，避免了贵金属的使用，兼具经济性与高性能。该催化剂可广泛应用于医药、香料、树脂等精细化学品的中试与工业化连续流生产，为实现绿色、高效、可持续的化学合成提供了新的催化剂设计与反应工程解决方案

导师简介

奚江波，湖北省省级有关青年人才计划入选者，武汉工程大学特聘教授，绿色化工过程教育部重点实验室成员，湖北省科学技术厅权威专家库专家。2015年6月毕业于华中科技大学，获博士学位。荣获湖北省自然科学奖二等奖1项（2020年），国际发明展览会金奖1项（2025年）。主要从事领域涉及高性能贵金属纳米催化剂、单原子催化剂和无金属碳基催化剂的制备及其在流动催化有机合成等方面的应用及催化机理探究。作为第一或通讯作者在

Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Eng. J.、Green Chem.

Appl. Catal. B: Environ.、ACS Catal.、ACS Nano

陈仲欣，国家级青年人才项目入选者，现任职香港中文大学（深圳）理工学院助理教授，深圳市环境材料与再生能源重点实验室骨干成员。陈仲欣教授于2011年本科、2014年硕士毕业于复旦大学高分子系，2018年博士毕业于新加坡国立大学化学系，获国家优秀自费留学生奖学金并留组从事博士后工作。师从新加坡总统科学奖获得者、亚太材料科学院、新加坡科学院院士罗健平(Loh Kian Ping)教授，在其指导下取得了一系列创新性成果，提出并发展了单原子催化的复杂液相反应方法学，通过在原子、分子层面调控活性金属中心的配位环境与金属-载体相互作用，辅助以多步串联、多组分反应等策略，实现了从基础化学品出发定向合成高附加值医药中间体和衍生物，并通过搭建基于单原子催化的一站式流动合成系统，为精细化学品的规模化生产提供一种智能化、连续化和可持续化的解决方案。近五年内，以第一及通讯作者在

Nat. Commun., Adv. Mater., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc

文献详情：

Jiahan Zhao, Yingshuang Li, Zhuoyuan Bi, Guanwu Lian, Guokang Chen, Pei Liu, Yuan Meng, Fangrun Jin, Xiaoxu Zhao, Zhonghua Li, Jianyong Feng, Jiangbo Xi*, Zhongxin Chen*, Copper Single-Atom Decorated Microfibrous Catalysts for Continuous-Flow Reduction of Nitroarenes. Adv. Funct. Mater. 2025, e21090. https://doi.org/10.1002/adfm.202521090

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