展望| JACS：表面科学——电催化研究的基础！

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背景介绍

电化学领域的研究界正日益转向器件级研究，力求证明其实际应用价值，并扩大先进能源转换和存储技术的普及范围。然而，电化学器件是高度复杂的系统，需要采用多学科方法来揭示决定其功能特性的基本过程和所用材料的关键物理参数。这些过程发生在电催化化学反应的电极近表面区域。

美国加州大学欧文分校Vojislav R. Stamenkovic团队系统阐述了表面科学方法在电催化研究中的核心地位。文章强调，基于明确晶体取向、几何表面积和形貌的平面表面研究，是揭示电催化反应机理、建立结构-活性-稳定性关系的基石。通过低能电子衍射（LEED）、俄歇电子能谱（AES）、低能离子散射（LEIS）、同步辐射表面X射线散射（SXS）等技术，可实现表面结构与组成的精确表征。结合紫外光电子能谱（UPS）可进一步关联电子结构与催化性能。研究还展示了如何从单晶表面扩展到薄膜和纳米结构体系，实现从基础到应用的贯通。

图1. 从表面科学到纳米结构表面

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本文要点

1.表面表征技术：LEED、AES、LEIS、SXS和UPS等表面科学手段可精确解析表面晶体结构、元素组成和电子性质，为电催化机理研究提供原子级洞察。

2.模型体系构建：通过单晶表面和高质量薄膜模型，可系统研究氧还原反应（ORR）、氧析出反应（OER）等关键电催化过程，避免复杂体系中不确定因素的干扰。

3.结构与性能关联：Pt基合金表面研究表明，d带中心位置与催化活性密切相关；表面偏析、晶面取向等因素显著影响反应路径和材料稳定性。

4.跨尺度研究策略：结合单晶、薄膜和纳米颗粒研究，可建立从原子级结构到器件级性能的桥梁，推动高性能、高稳定性电催化剂的设计与优化。

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图文解析

1.电催化中的表面科学

本节综述了电催化中表面科学的重要性，强调了在原子尺度上精准控制金属电极表面所带来的研究突破。通过单晶取向表面（如常见的Pt(111)面）的可重复暴露，科研人员能够可靠地追踪电化学过程，并将反应特性与特定晶面直接关联。这类表面不仅具有良好的稳定性和独特的电化学响应，还适合结合DFT理论计算，成为研究复杂电催化反应的理想平台。

为了使表面能够被视为“定义明确”，需要借助多种物理表征技术。低能电子衍射（LEED）常用于确认表面的晶体取向，其产生的衍射花样能揭示表面对称性；结合原位红外光谱，还可分析分子在不同活性位点的吸附方式，从而揭示表面结构与反应机理之间的关系。表面元素组成的确定则依赖于俄歇电子能谱（AES）、低能离子散射（LEIS）和同步辐射X射线散射（SXS）。其中，AES检测深度浅，适合确认近表层原子组成并排除杂质；LEIS则是最表层敏感的技术，可提供单原子层的成分信息；SXS则能在原位条件下解析逐层结构，捕捉表面和电解液界面上的吸附物特性。通过这些手段，可以实现对表面成分的精确控制，如在Pt(111)上沉积不同厚度的Pd层，并通过电化学循环伏安与热蒸发方法一致地验证覆盖率。

图2. LEED patterns, corresponding top-view atomic models, and signature IR spectra of adsorbed atop linearly bonded COL and multibonded COM acquired at 0.05 V on different surfaces: (a) Pt(111); (b) Pt(110); (c) Pt3Sn(111); (d) Pt3Sn(110)-(3 × 1); and (e) Pt3Sn(110)-(2 × 1).

除了结构与成分，紫外光电子能谱（UPS）进一步揭示了表面电子结构的变化。对于Pt-M合金体系，UPS可追踪d带中心相对费米能级的位置偏移，并与催化活性提升建立直接关联。例如，在氧还原反应（ORR）中，Pt表皮结构表现出显著增强的催化性能，其根源在于近表层电子结构对界面反应的主导作用。这些成果不仅深化了对单晶电极中反应机理的理解，也为纳米晶电催化剂的设计提供了理论依据。

图3. CV (sweep rate 50 mV s-1) for Pt(111)-nPd (n = 1 fully covered surface by single atomic layer) with various amounts of palladium deposited in both UHV and electrochemically and (b, c) corresponding LEIS spectra and SXS truncation rods after Pd deposition; He+ energy = 1 keV. (d) Schematic models of submonolayer deposition control of Pd over Pt.

总体而言，将LEED、AES、LEIS、SXS与UPS等表征手段结合，使研究者能够在结构、成分与电子性质三个层面逐一解析表面对电催化反应的影响，从而建立起从基础机理到实际材料设计的完整联系。这种方法论已成为高精度电催化研究的核心，推动了新型合金与纳米材料的快速发展。

图4. Background subtracted valence band spectra by UPS of sputtered and annealed surfaces (a) Pt3Fe and (b) Pt3Co. (c) Dependence of the d-band position on the alloying component for sputtered and annealed surfaces.

2.电化学界面的实用研究

本节探讨了电化学界面的实践研究，强调了从理想单晶表面扩展到更广泛、可操作性更强的薄膜与多金属体系的重要性。尽管单晶表面对揭示反应机理具有无可替代的价值，但其制备和应用范围有限。近年来，物理气相沉积（PVD）等薄膜沉积技术为构建高质量的类二维表面提供了有效途径。这些薄膜在电化学特征上与单晶Pt(111)高度一致，如AFM和循环伏安对比所示，证明了快速、均一且可控的制备方法能显著降低样品间差异，为结构–活性–稳定性关系的研究提供了便利。

图5. Typical cyclic voltammograms of (a) a commercial Pt(111) single crystal with a diameter of 0.5 cm oriented to <0.1° and (b) a Pt(111)-like thin film electrode. dE/dt = 50 mV s-1, electrolyte: 0.1 M HClO4, potentials referenced to a mercury–mercury–sulfate (MMS) electrode. (c) AFM images with (d) corresponding line profiles, as indicated in c for the Pt(111)-like thin films. Pt at. diameter denotes “Platinum atomic diameters”.

在多金属和氧化物体系中，将薄膜与基础电化学研究相结合，可更好地厘清结构–性能因果关系。以铂–镧系合金为例，Chorkendorff团队利用薄膜电极结合角分辨XPS，揭示了氧还原反应（ORR）中的活性–稳定性火山型关系，进一步说明了晶格压缩与形成能对性能的双重调控作用。这表明，简便的薄膜制备方法可在新材料开发中广泛应用。

图6. Angle-resolved XPS (AR-XPS) profiles of polycrystalline Pt5Tb (a) as prepared and (b) after initial ORR activity (solid line) and after stability test (dashed line). (c) Polarization curves of Pt and Pt5Tb. Three-dimensional view of the Pt5Tb structure (d) during sputter-cleaning and (e) after electrochemistry. (f) Tafel plots showing the initial ORR activity and the activity after a stability test consisting of 10,000 cycles between 0.6 and 1.0 V vs RHE at 100 mV s-1 for polycrystalline Pt5, as compared to the activity of polycrystalline Pt. The ORR activity CVs were recorded in O2-saturated 0.1 M HClO4at 50 mV s-1, 1600 rpm, and 23 °C.

相比之下，析氧反应（OER）的结构–稳定性调控更为复杂，因其界面动态性强且研究有限。RuO2和IrO2等金红石型氧化物表现出优异的OER稳定性，部分归因于其较弱的氧结合能与对OH基的高亲和力。进一步的取向依赖性研究，如利用脉冲激光沉积在MgO上制备RuO2薄膜，揭示了不同晶面上的活性差异。最新研究结合单晶、薄膜与粉体，建立了统一的活性–稳定性关系，提出了“稳定性因子”用于量化催化剂溶解行为，并揭示析氧反应中部分溶解与晶格参与密切相关。

图7. Stability number (S-number) plotted versus (a) mass-specific current density for powders and (b) geometric current density for sputtered films. (c) Stability test for the RuO2 particles and for the (111), (101), (110), and (001) surfaces. The inset (c) shows the amount of Ru dissolved for each sample measured for their respective stability test. (d) Evaluation of the activity-stability relationship through the analysis of the average current at 1.6 VRHE obtained from the stability tests as a function of the amount of Ru dissolved. The squares represent the (001), (101), and (111) oriented thin films; the star represents the (110) single crystal, and the triangle represents the commercial RuO2 particles.

总体而言，如何在保持高活性的同时抑制活性物种溶解，是未来电催化领域的关键挑战。这需要高精度、表面特定的研究方法，从单缺陷机制到体系层面，逐步揭示并提出有效的稳定性提升策略。

3.材料设计的整体方法

在材料设计中，单一方法往往难以全面揭示结构-性能-稳定性之间的复杂关系，因此提出了一种整体性研究路径，即结合单晶、电极薄膜与纳米颗粒体系，形成从基础机理到实际应用的连续研究框架。薄膜沉积技术的成功应用，使得高质量类二维表面得以广泛制备，不仅突破了过去单晶材料依赖大型实验平台的限制，也为更多研究者提供了高精度电化学测试和快速材料筛选的可能。通过简化体系，可以直接考察成分效应，避免了湿化学合成中粒径分布、表面活性剂等复杂因素的干扰，为高品质三维纳米材料的设计提供清晰的知识转移路径。

图8. TEM images of the as-synthesized Ni/FePt core/shell NPs.

这一思路延伸至单分散纳米颗粒的合成，进一步强调了在不同尺度上保持均一性的必要性。以Ni/Pt核-壳催化剂为例，研究揭示了粒径效应对氧还原反应（ORR）活性及稳定性的显著影响。然而，粒径与形貌差异并非唯一变量，杂质、前驱体选择及电极墨水配制等因素也会深刻影响实验结果。因此，唯有将纳米颗粒研究与单晶或薄膜体系结合，才能确保观察到的规律真正归因于目标变量。

计算化学，特别是密度泛函理论（DFT）和分子动力学模拟，则为实验提供了理论补充和预测支持。例如，通过精确电化学测试、同步ICP-MS与AFM的联合研究揭示了Au在Pt表面的作用：Au优先吸附在台阶和边缘位点，有效抑制Pt溶解而不降低活性；但当覆盖率过高时，Au开始覆盖台面，导致ORR活性下降且保护效应减弱。薄膜不仅作为单晶替代物，还可通过调控沉积条件模拟不同纳米结构，其晶粒尺寸与等效纳米颗粒表现出一致趋势，如3 nm薄膜与3 nm颗粒均显示显著溶解行为。

图9. Single crystal results

最终，结合单晶、薄膜与纳米颗粒研究的整体性方法，使得科研人员能够实现从微观机理到实际催化剂的有效过渡。例如，利用该框架开发出的3 nm PtAu/C催化剂在1.2 V（vs RHE）下表现出30倍于Pt/C的耐久性，且无活性损失。这一案例清晰展示了整体性材料设计路径在高性能电催化剂开发中的巨大潜力。

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总结

在科学界，尤其是在能源转换和存储领域，许多情况下，对指标的关注和匆忙发表会导致相互矛盾的结果，并阻碍科学进步。我们在此概述的顺序方法是一个起点，简单、特征明确的实验的优势构成了科学进步的基础。如何在实际系统中有效地设计界面仍然是一个悬而未决的问题，包括在多大程度上能够以工业化的价格实现这一目标。基础科学研究团队与材料和双层设计策略的执行团队之间的有效合作对于解决这一问题至关重要，因为需要一种全新的制造方法，将原子尺度的有效界面工程应用于电化学能量转换和存储设备。其他行业已经证明，高精度方法可以实现规模化应用；电催化领域也会如此吗？

文献信息

Alasdair R. Fairhurst, Chaewon Lim, Minki Jun, Benjamin J. Ransom, Filip Mackowicz, Dominik Haering, Vojislav R. Stamenkovic*, Surface Science: The Foundation of Electrocatalysis, Journal of the American Chemical Society, 2025, https://doi.org/10.1021/jacs.5c10064

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