清华王泉明教授团队 Science: 刷新纪录 → 揭示最大规模银纳米团簇结构进化路径

金属纳米颗粒（NPs）的形状控制对其形态依赖性特性至关重要。理解纳米颗粒的演化路径对于控制其形状和定制性能具有关键意义。纳米颗粒的合成通常包含三个阶段：晶核形成、晶种生成以及纳米晶体发育。晶核形成机制已得到广泛研究，通过电子显微镜技术揭示了从晶种到纳米晶体的演化过程。然而由于演化物种尺寸极小，观测从晶核到晶种的生长过程仍存在挑战。确定纳米粒子的原子结构对于理解其结构演化与性能至关重要。然而，由于存在大量竞争性生长路径，控制多重孪晶金属纳米粒子的生长仍具挑战性。

近日，清华大学王泉明教授团队通过配体工程与动力学调控, 成功合成了两种巨型银二十面体纳米团簇: [Ag213(C≡CR1)96]5−与[Ag429Cl24(C≡CR2)150]5−（简称Ag213与Ag429，其中R1 = 3,4,5-F3C6H2，R2 = 4-CF3C6H4）。单晶X射线衍射分析表明，Ag213和Ag429分别具有多层二十面体核结构Ag141|(Ag13@Ag42@Ag86)和Ag297(Ag13@Ag42@Ag92@Ag150)。值得注意的是，Ag429拥有260个价电子，是迄今报道的最大含零价银纳米团簇。通过等离激元吸收特性和泵浦功率依赖的激发态动力学测试，证实这两种巨型银纳米团簇具有金属特性。其原子级精确结构为银二十面体从核到种子的逐层演化机制提供了有力证据。

2025年8月28日，相关工作在Science 上发表题为 “ Deciphering icosahedra structural evolution with atomically precise silver nanoclusters ” 研究论文。清华大学“水木学者”、化学系博士后胡枫为论文第一作者，王泉明教授为论文通讯作者。

王泉明胡枫

Science编辑Jack Huang评述：纳米粒子的形态是其诸多有趣特性的来源。然而，由于反应路径复杂且演化物种尺寸微小，理解其形成过程仍是重大挑战。通过精心设计配体和还原剂，该研究成功合成了含有213和429个银原子的巨型银二十面体纳米团簇，为研究二十面体形成提供了模型体系。X射线衍射研究揭示了其多层构型，支持了从核到种子逐层演化的理论。表面等离激元共振现象的出现证实了这些银纳米团簇具有金属特性。

图文介绍

科学家们深知，若要捕捉复杂结构，就必须控制反应的“节奏”。过去合成银纳米团簇常用强还原剂 NaBH4，但反应太快，容易生成不可控的沉淀。这一次，研究团队选用了更温和的二苯基硅烷（Ph₂SiH₂）作为还原剂（图1A），极大减缓了反应速率。同时，精心设计了含氟取代的炔基配体，这些分子既能紧密排列，又能通过F···F相互作用稳定整个团簇结构。最终，获得了两种“可长成单晶”的大尺寸银二十面体团簇 - Ag213 和 Ag429（图1B）。这一策略不仅突破了以往粒径难以放大的瓶颈，还证明了配体工程在稳定大尺寸团簇中的关键作用。

图1. Ag二十面体纳米团簇结构。（A和B）通过单晶X射线衍射解析的[Ag213(C≡CR1)96]5-（A）和[Ag429Cl24(C≡CR2)150]5-（B）分子结构（R1=3,4,5-F3C6H2; R2=4-CF3C6H4）。原子颜色标识：银（粉红）、氯（黑）、氟（绿）、碳（灰）。为清晰起见省略所有氢原子。

透过单晶衍射，Ag213 呈现出四层“嵌套式”二十面体内核（图2A–F）：最内层是由13个银原子组成的中心二十面体，其外依次包裹 Ag24 与 Ag86，形成 Ag141 核心，最外层再加上 Ag72 构成完整团簇。相比之下，Ag429 的“体格”更为复杂，拥有五层结构（图2G–O）：由 Ag13–Ag42–Ag92–Ag150构成的 Ag297 核心，外面再套上 Ag132壳层。更有趣的是，这些结构并非完美无缺，而是通过“顶点截断”等方式巧妙释放内部应力，使得庞大的二十面体依然保持稳定。正是这种逐层生长、边长调整的机制，揭示了二十面体从“萌芽”到“成型”的演化规律。

图2. Ag213与Ag429的结构解析。（A-F）Ag213的四层核壳结构：（A）中心Ag13二十面体；（B）第二层Ag42二十面体；（C）第三层Ag86二十面体；（D）沿C2轴观察的Ag141二十面体核；（E）最外层Ag72壳层；（F）Ag213内核整体结构（蓝色标注Ag72最外层）。（G-O）Ag429的五层核壳结构：（G）中心Ag13二十面体；（H）第二层Ag42二十面体；（I）第三层Ag92二十面体；（J）第四层Ag150二十面体；（K-M）分别沿C2、C3、C5轴观察的Ag297二十面体；（N）最外层Ag132壳层；（O）Ag429内核整体结构（蓝色标注Ag132最外层）。

要理解这些复杂二十面体，把它们拆解成更小的“拼图”单元。Ag213 的 Ag141内核可由三类四面体单元拼接而成：Ag18、Ag19与Ag20（图3A–C）。不同单元之间的缺角与截顶设计，恰好解释了为何结构能在扩张中保持稳定。相比之下，Ag429 的 Ag297 内核则由20个不完整的 Ag32四面体组成（图3D），每个四面体都像一块“缺角的积木”，拼合后形成整体的近球形二十面体（图3E–F）。这种通过“缺失”来释放张力的策略，堪称纳米世界里的力学智慧。

图3.四面体结构单元与代表性晶面。（A-D）多种四面体结构单元。（E）Ag141核的多面体图示（顶视图与侧视图）。（F）Ag297核的多面体图示（顶视图与侧视图）。

如果说内核是骨架，那么包裹在外的有机配体和卤素就是“盔甲”。在 Ag213 和 Ag429中，炔基配体展现出多样的结合方式：有的像桥梁一样连接不同的表面单元（图4A–B），有的则深入内外两层之间，形成牢固的跨层结合。此外，在 Ag429的 Ag150层上，氯离子以“桥接”方式分布在五边形单元边上（图4C），进一步增强了整体稳定性。更妙的是，这些配体之间还存在F…F弱相互作用，就像“隐形胶水”一样帮助晶体自我加固。正因如此，这些巨型团簇才能被“固定”下来，并长成可供单晶衍射的稳定晶体。

图4. 金属-配体外周壳层结构。（A）Ag213表面结合模式（银：粉红与蓝色；氯：黑色；氟：绿色；碳：灰色）。（B）Ag429表面结合模式。（C）Ag429中Ag150层上的氯结合方式。

除了结构美学，这些纳米团簇还展现了鲜明的金属性质。紫外-可见光谱显示，Ag213 和 Ag429分别在478 nm 与 475 nm 出现强烈吸收峰，这是局域表面等离激元共振的典型特征（图5A–B）。更进一步的瞬态吸收实验揭示，当它们受到400 nm 激发时，会出现明显的基态漂白和宽带激发态吸收（图5C–D）。Ag213 的信号在约50皮秒内衰减，而 Ag429 则需要约100皮秒（图5G–H）。通过拟合分析，研究者测得它们的电子-声子耦合时间分别为 0.64 ps 与 0.42 ps（图5I–J），与常见银纳米颗粒相当，却远高于同尺寸的金团簇。这不仅证实了它们的金属性质，还表明其在能量传递与光学响应方面具备独特潜力。

图5. Ag213与Ag429的稳态吸收光谱与激发态动力学。（A-B）Ag213（A）和Ag429（B）在二氯甲烷中的室温紫外-可见吸收光谱。（C-D）Ag213（C）和Ag429（D）在400 nm泵浦光激发下的瞬态吸收（TA）二维谱图。（E-F）Ag213（E）和Ag429（F）在0.5-50 ps时间延迟范围内的TA光谱。（G-H）Ag213（G）和Ag429（H）在特定探测波长下、不同激光激发功率下的动力学曲线。（I-J）Ag213（I）和Ag429（J）的电子-声子耦合时间随400 nm泵浦光能量的变化关系。

总之，分离出两个20倍孪晶银二十面体结构，即Ag213和Ag429，其原子排列精确。这两个纳米团簇分别具有120和260个价电子，呈现金属特性。Ag213与Ag429分别具有多层二十面体结构核心Ag141（Ag13@Ag42@Ag86）和Ag297（Ag13@Ag42@Ag92@Ag150）。其原子级精确结构为揭示银二十面体的逐层演化机制提供了关键依据。Ag429是当前含零价银原子（Ag0）的最大结构明确银纳米团簇。本研究证明单晶X射线衍射仍是解析精确结构的最有效手段。由于巨型金属纳米团簇的实例稀少，配体工程对于实现大尺寸纳米团簇结构多样性值得深入研究。此外，异金属掺杂有望成为提升金属纳米团簇稳定性和性能的新途径。随着金属纳米团簇与纳米颗粒的结构演化，预期将涌现出更多有趣的功能性突破。

作者简介

王泉明, 清华大学化学系教授

学习/工作经历

1989年和1992年分别获得厦门大学化学系理学学士和硕士。

1992年到中国科学院福建物质结构研究所工作。

1998年赴香港中文大学化学系攻读博士，并于2001年获博士学位。

2001年至2005年间，分别在香港中文大学化学系、美国Rochester University化学系以及美国加利福利亚大学河滨分校（UC Riverside）化学系开展博士后研究。

2005年回国，任厦门大学化学化工学院教授。

2015年6月至今，任清华大学化学系教授。

研究领域和兴趣

金属团簇化学

主要业绩

长期从事金属团簇研究，在金属团簇的可控合成和性能研究开展了系统性的工作，围绕团簇催化剂的设计合成取得了一系列重要成果。发展了前体保护、后修饰、色谱分离、 “团簇到团簇”等方法，实现了配体保护金属纳米团簇的可控合成，并宏量制备了一系列重要金属团簇。通过发展“表面几何错配”的策略来实现原子级精确的金纳米团簇上开放金属位点的预组织，通过配体工程提高了金属团簇的稳定性并提升其催化性能，揭示了金属团簇催化的微观机制。通过对团簇结构刚性的增强和激发态的控制，获得具有高量子产率的从可见光至近红外区的室温磷光，为生物成像和发光器件的应用打下基础。主持国家杰出青年科学基金、重大研究计划集成项目、基金委重点项目、重大研究计划重点支持项目、科技部重点研发专项等。在Science、Acc. Chem. Res.、 Sci. Adv.、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.和 Nat. Commun.等刊物发表学术论文近200篇。2006年入选“教育部新世纪优秀人才支持计划”；2010年获聘福建省“闽江学者”特聘教授；2011年获国家杰出青年科学基金资助；2012年入选福建省高校领军人才计划。

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adx6639

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